本發明涉及加鹽護孔干燥，尤其是涉及一種加鹽干燥方法。
背景技術：
多孔材料廣泛應用于各行各業，其作用有如吸附劑、催化劑、隔熱材料、涂料添加劑等。多孔材料的特性參數有比表面積、孔徑、孔容等。這些特性參數直接影響了其應用。比如作為吸附劑，要求比表面積高；作為催化劑有時要求小孔，有時要求介孔；作為隔熱材料要求其孔道發達，堆密度低；作為涂料消光劑，要求其孔容高。多孔材料的上述特性顯然與制備過程相關，比如工業上主要以硅酸鈉和硫酸為原料，沉淀法得到孔道不發達的二氧化硅，而以硅酸鈉和硫酸為原料采用溶膠凝膠法，則可以得到孔道發達的二氧化硅。另一方面，上述特性又與干燥過程息息相關。比如上述以硅酸鈉和硫酸為原料采用溶膠凝膠法，結合噴霧干燥制備二氧化硅粉末的孔容一般不超過2cm3/g。因此，溶膠凝膠法雖然可以獲得大孔容材料的水凝膠，但由于在干燥過程中表面張力的存在，噴霧干燥很容易造成孔道塌陷，難以獲得大孔容產品。因此，要獲得大孔容產品，除了反應過程，另一個核心技術是護孔干燥。
目前常見的護孔干燥方法有超臨界干燥法、冷凍干燥法、常壓干燥法、共沸蒸餾法等。超臨界干燥可以完全消除表面張力，完好護孔，但是此法設備成本較高、工藝復雜、需要高壓環境，限制了其工業規模應用；冷凍干燥可以消除表面張力，然而此法同樣成本較高，大批量處理困難；常壓干燥必須采用表面改性劑進行改性來支撐孔道，其操作周期長，過程繁瑣；共沸蒸餾干燥是采用有機溶劑和凝膠中的水共沸的形式把水帶出，實現干燥，如專利cn101585540中，采用正丁醇和水二元共沸，在一定真空度下(真空度0.03mpa)，獲得最高孔容為2.5cm3/g的大孔容二氧化硅。
文獻中也有報道用無機鹽輔助制備多孔材料，如kim等用nacl在反應的時候作為模版進行孔道調節(kimsh,liubyh,zachariahmr.ultrahighsurfaceareananoporoussilicaparticlesviaanaero-sol-gelprocess.langmuir,2004,20(7):2523-6)，最近nistico等用zncl2andcacl2,來制備氣凝膠(nisticor,magnaccag.thehypersalinesynthesisoftitania:frompowderstoaerogels.rscadvances,2015,5(19):14333-40)，可以得到高比表面積的二氧化硅氣凝膠。最近li等用nahco3作為模版制備多孔tio2(lih,lis,zhangy,etal.inorganicsalttemplatedporoustio2photoelectrodeforsolid-statedye-sensitizedsolarcells[j].rscadvances,2016,6(1):346-52)。然而上述方法所用的鹽都是用于模版或在反應的時候影響孔道來實現多孔材料的制備，而非如本申請一樣用于干燥。
技術實現要素：
本發明的目的是提供固體多孔材料的一種加鹽干燥方法。
本發明包括以下步驟：
1)將鹽或鹽溶液與固體多孔材料漿料和溶劑1混合，所述鹽加熱分解，混合液過濾，濾液回用，濾渣結晶過濾可；
2)將步驟1)中得到的濾渣于結晶器中，進行變溫或抗溶劑結晶，抗溶劑結晶加入溶劑2，溶劑2與溶劑1互溶或至少部分互溶，抗溶劑結晶時，結晶后，混合物進行過濾，濾液去分離器分離溶劑，濾渣干燥；
3)將步驟2中的濾渣加熱干燥，收集鹽分解，進行分步控溫干燥，得到的氣相為鹽分解的全部成分或主要成分，氣相中非鹽分解成分或非鹽分解的主要成分進行溶劑分離、回用，干燥得到的固體即為目標多孔材料產品；
4)將步驟3)得到的鹽分解成分或其主要成分在反應器中反應得到鹽，在反應器中由溶劑1進行吸收并反應，將鹽溶液濃縮、回用。
在步驟1)中，所述溶劑1可選自水、醇類、酮類、醚類等中的一種，所述鹽溶液可采用飽和鹽溶液，所述鹽加熱分解后可得碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨等中的一種；所述濾渣結晶過濾可采用板框過濾器等設備；所述混合可采用磁力攪拌器、乳化器、機械攪拌器、氣體攪拌器、滾筒攪拌器等中的一種。
在步驟2)中，所述過濾可采用間歇操作或連續操作，過濾器可選用板框過濾器等設備；所述溶劑2可選自醇類、醚類、酮類、芳烴類等中的一種。
在步驟3)中，所述干燥可采用減壓或常壓等操作，所述干燥可采用噴霧干燥或滾筒干燥等；所述進行分步控溫干燥可采用溶劑沸點和鹽分解溫度的不同，進行分步控溫干燥。
本發明有如下特點：
1)干燥方法是在多孔材料已經形成孔道(反應制備原始多孔材料不是本申請專利的范疇)的基礎上干燥去除多孔材料中的溶劑。
2)使鹽在多孔材料中進行結晶、置換水份。
3)常壓或減壓干燥去除多孔材料中的原有溶劑，并使得鹽分解，從而獲取干燥的多孔材料。
4)鹽分解后又可以容易反應生成原來鹽。
5)干燥過程所用的鹽、溶劑價格低廉，并設計鹽和溶劑的回收，工藝易實現，操作條件較溫和；制備出的多孔材料性能優。
具體實施方式
實施例1
操作步驟如下：
1)在混合器中20g二氧化硅水凝膠漿料，加入20ml28.7％碳酸銨水溶液，500rmp下攪拌約30min。過濾該混合物，濾液回用。
2)上述濾渣中加入異丙醇約20ml,500rmp下攪拌約30min進行結晶。過濾該結晶混合物，濾液去精餾分離水和異丙醇。
3)上述濾渣先55℃加熱約1h，用(nh4)2co3水溶液收集氣相1；然后120℃加熱約2h，氣相2通入異丙醇中收集。濾渣最終干燥得到的即為固體產品二氧化硅多孔材料。
4)上述收集的氣相1，在(nh4)2co3水溶液中反應生產(nh4)2co3。
干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例2
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％碳酸氫銨水溶液；干燥時先約80℃加熱約1h，再約120℃加熱2h，得到碳酸氫銨水溶液和異丙醇水溶液。干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例3
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％醋酸銨水溶液；干燥時先約100℃加熱約1h，再約150℃加熱2h，得到醋酸銨水溶液和異丙醇水溶液。干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例4
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％氯化銨水溶液；干燥時先約100℃加熱約1h，再350℃加熱2h，得到氯化銨水溶液和異丙醇水溶液。干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例5
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml9.1％碳酸銨水溶液。干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例6
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加熱的溶劑為乙醇而非異丙醇；干燥時先約80℃加熱1h。干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例7
操作步驟如實施例1所述。所不同的是在反應階段，收集分解產物以氨氣為主，外加二氧化碳，回收的鹽再回用于干燥。干燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例8
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml約9％二甲基環己胺與二氧化碳在水溶液中生產的鹽。干燥時先約100℃加熱約1h，再約190℃加熱2h，干燥所得到的產品的特性數據如表1。
表1實施例得到的產品與常壓干燥產品指標對比
8個實施例得到的產品指標如表1。由表1對比可知，8個實施例都可以得到較大孔容、較大孔徑、較高比表面積的產品，說明所實施的方法對孔道有較好的保護作用。