一種離子交換樹脂制備納米硫化復合材料的方法與流程

本發明涉及無機納米材料制備領域，特別涉及一種離子交換樹脂制備納米硫化復合材料的方法。

背景技術：

納米硫化復合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小復合而成的材料。納米復合材料中各個組分雖然保持其相對獨立性，但復合材料的性質卻不是各個組分性能的簡單加和，而是在保持各個組分材料的某些特點基礎上，具有組分間協同作用所產生的綜合新性能。目前，納米復合材料被廣泛應用于電子學、光學、機械學和生物學等眾多領域。

經過對現有技術的文獻檢索發現，目前制備納米硫化復合材料的方法有多種，如常規的均相沉淀法、微乳液法、水熱法、微波法等。這些方法均各有特點，但也存在一些缺點，如較難控制顆粒尺寸、粉體易團聚、工藝操作復雜、設備的要求和成本較高，對環境有污染等。

d113型大孔弱酸性丙烯酸性陽離子交換樹脂，因其化學性質穩定，機械性能良好，廣泛應用于水處理及廢水處理、貴金屬回收、抗菌素提純分離等工業過程。這種大孔型樹脂粒度處于0.315～1.25mm，全交換容量高達10.8mmol/g(干)和4.2mmol/g(濕)，ph值使用范圍5～14，其內部并存有微細孔和大網孔，潤濕樹脂的孔徑達100～500nm，孔道的表面積可以增大到超過1000m²/g。這為離子交換提供了良好的接觸條件，縮短了離子擴散的路程，增加了許多鏈節活性中心。最近幾年，利用離子交換樹脂獨特的孔道結構，將其作為模板，制備納米zno、ceo2、nd2o3等應用日益增多，但是利用離子交換樹脂制備納米復合材料卻沒有報道。鑒于將離子交換樹脂的特點和納米硫化復合材料的制備相關聯，特提出本發明。

技術實現要素：

根據上述提出的技術問題，本發明提供了一種離子交換樹脂制備納米硫化復合材料的方法。

本發明解決技術問題所采取的技術方案如下：所述制備方法是將預處理后的d113型陽離子交換樹脂進行目標改性；在適宜的外場環境下，將兩種或兩種以上負載不同陽離子的離子交換樹脂按照一定比例與含硫離子溶液發生轉移交換與吸附；將所得固態產物與離子交換樹脂直接分離，干燥后得到納米硫化復合材料粉體。

本發明所述的制備方法中，所述的預處理為：d113型陽離子交換樹脂依次用1mol/lnaoh浸泡、去離子水清洗、1mol/lhcl浸泡，最后用去離子水清洗至中性。

本發明所述的制備方法中，所述的目標改性為：將預處理改性后的離子交換樹脂與含zn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ag⁺等溶液反應，使上述目標離子被置換到離子交換樹脂上，其中溶液濃度為0.05～0.3mol/l，溶液體積為離子交換樹脂體積的1.5～3倍。

本發明所述的制備方法中，所述的外場環境為：樹脂加入速度1g/2～6min，反應時間0.5～4h，含硫離子溶液濃度0.05～0.3mol/l，反應溫度20～50℃，ph值6～8。

本發明所述的制備方法中，所述的負載不同陽離子的離子交換樹脂按照一定比例為：根據所要復合材料中金屬離子比例不同，調整不同類型的樹脂用量。

本發明所述的制備方法中，所述的直接分離為反應后將固態產物和離子交換樹脂混合物通過孔徑0.5mm的標準篩，離子交換樹脂被截留在標準篩上，固態產物通過標準篩，達到直接分離的目的。

本發明所述的制備方法中，所述的干燥為：分離后的固態產物離心去除上清液，然后置于70～80℃的真空干燥箱內烘干，得到納米硫化復合材料粉體。

本發明所述的制備方法中，所述的離子交換樹脂在反應后轉變成na⁺、k⁺等型，可通過與含zn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ag⁺等溶液反應，再次完成目標改性，達到離子交換樹脂循環使用的目的。

本發明所述的制備方法中，所述的離子交換樹脂和含硫離子溶液反應方式為恒溫振蕩反應、機械攪拌反應、磁力攪拌反應中的一種。

本發明所述的制備方法中，所述的去離子水，即電導率小于2μs/cm的水。

采用上述技術方案，本發明制備的納米硫化復合材料平均粒徑為10～100nm。

本發明制備的納米硫化復合材料廣泛用于光催化劑、吸附劑、助燃劑、氣敏元件等多個行業。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、d113型陽離子交換樹脂獨特的內部納米級孔道結構能有效規整材料形貌，控制材料生長大小和方向，可以作為納米硫化復合材料的模板；同時該樹脂容易被負載可交換的目標離子，并在反應過程中緩慢釋放出目標離子，可以作為納米硫化復合材料的構成離子供體。

2、通過對樹脂加入速度、反應時間、含硫離子溶液濃度、反應溫度、ph值等外場條件的調節，實現了對納米硫化復合材料粒徑的有效控制。

3、制備的納米硫化復合材料粉體，其平均粒徑為10～100nm。

4、納米硫化復合材料制備過程中目標離子從離子交換樹脂被置換下來，與硫離子反應，直接得到復合材料，該過程為固態到固態的轉移，為不可逆過程，有利于提高產率；同時含硫離子溶液中的雜質離子被置換到離子交換樹脂上，避免了該雜質離子對產物的干擾，提高了產物的純度。

5、本發明對設備的要求低，制備工藝操作簡單，生產周期短，產物純度較高，離子交換樹脂的循環使用進一步降低了生產成本。

附圖說明

圖1是本發明中離子交換樹脂制備納米硫化復合材料流程圖；

圖2是采用本發明制備方法所得納米硫化復合材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下述非限定性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1

如圖1所示，稱取兩份2g干的d113型陽離子交換樹脂，分別用去離子水清洗，去除雜質和懸浮物，而后用2～3倍樹脂體積的1mol/lnaoh浸泡3～5h，清洗至中性，再用2～3倍樹脂體積的1mol/lhcl浸泡3～5h，清洗至中性。而后將上述樹脂置于50ml、0.5mol/lnaoh溶液中反應4h，使其轉為na型；清洗樹脂，直到上清液電導率<100μs/cm。

取一份樹脂置于40ml、0.5mol/lzn(no3)2溶液中，并將裝有混合物的錐形瓶置于恒溫振蕩反應裝置30℃振蕩4h，而后靜止12h，用去離子水清洗至上清液電導率<100μs/cm，最終使其轉為zn型。取另一份樹脂置于80ml、0.5mol/lagno3溶液中，并將裝有混合物的錐形瓶置于恒溫振蕩反應裝置30℃振蕩5h，而后靜止12h，用去離子水清洗至上清液電導率<100μs/cm，最終使其轉為ag型。

將裝有100ml、0.2mol/lna2s溶液的錐形瓶置于恒溫振蕩反應裝置，振蕩速度為100r/min，調節反應溫度為40℃，此時溶液的ph值約為7；分多次少量加入上述zn型和ag型離子交換樹脂，控制8min內加料完畢，之后繼續振蕩1h。隨著樹脂的逐漸加入，溶液出現渾濁。反應完畢，室溫下靜置12h。而后用孔徑0.5mm的標準篩過濾分離樹脂和產物，并用去離子水反復沖洗樹脂2～3次，收集洗出液，離心分離，將固態產物置于80℃的真空干燥箱內烘干，得到納米硫化復合材料粉體，納米硫化復合材料的掃描電鏡圖見圖2。

將反應后的陽離子交換樹脂依次與1mol/lhcl、0.5mol/lnaoh反應，使其使其轉為na型。然后將樹脂分為兩份，分別與zn(no3)2溶液和agno3溶液反應，以轉為zn型和ag型。最后將樹脂與na2s溶液反應，制備納米硫化復合材料。具體反應條件同上。以此完成離子交換樹脂的一次循環使用。

所涉及到的化學反應式為：

rcooh+naoh→rcoona+h2o

2rcoona+zn(no3)2→(rcoo)2zn+2nano3

rcoona+agno3→rcooag+nano3

(rcoo)2zn+2na2s+2rcooag+→zns+ag2s+4rcoona

其中r表示樹脂上的聚合物骨架。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。