折射率漸變寬帶增透膜的制備方法與流程

本發明涉及一種增透膜的制備方法，尤其是一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法。

背景技術：

增透膜(也叫減反射膜)，在現代光學薄膜生產中占有十分重要的地位，其生產總量超過所有其它的光學薄膜。在光學系統中，有兩種原因需要降低零件表面的反射。第一種原因是未經處理的光學零件由于有反射損失，其透射率總是低于100％。例如，常用的冕牌玻璃零件的透射率只有92％，而火石玻璃竟低到85％。大多數儀器都包含許多個零件，若零件表面不鍍增透膜，則儀器的總透射率將更低。第二種原因是零件表面的反射光經過多次反射，有一部分成為雜散光，最后也到達像平面，使像的襯度降低。這在某些應用中顯得更為重要，例如電影放映用的鏡頭，包含十多個零件，若不鍍制增透膜，則完全無法使用。

寬帶增透膜在太陽能電池，顯示器等領域具有廣泛的應用，其中，在天陽能電池領域，較為常用的太陽電池玻璃蓋板增透膜的制備是利用溶膠-凝膠方法在玻璃基片涂覆增透膜，它可以在一定范圍內調整薄膜的折射率，但它對折射率的調控是通過膠體成分的調控來實現的，要獲得不同的折射率需要配制不同成分的膠體。傳統的寬帶增透膜主要是基于均勻光學薄膜理論，雖然利用高、低折射率多層薄膜結構也能達到較好的寬帶增透效果，但其制備流程復雜，且由于眾多空洞界面的存在，加劇了膜系的光學損耗對入射光線角度的依賴性，而漸變折射率薄膜的折射率沿膜厚方向逐漸變化，它消除了膜層間突變的界面，可以獲得傳統光學薄膜無法實現的性能。人們已利用磁控濺射和電子束蒸法等真空鍍膜方法制備了具有漸變折射率的薄膜，但受限于成本、基底尺寸等問題，在很多應用領域并不適用。相比之下，采用濕法化學手段在玻璃表面涂覆減反膜具有成本低、控制容易、適用于大尺寸和不規則形狀的基底等優點，非常適合櫥窗玻璃、太陽能電池玻璃、激光光學元件等玻璃表面的減反射。采用化學手段自身的特點決定了其最適合制備單層或雙層減反膜，其中，單層減反膜要么不能產生高透過率，要么產生的透射光譜比較陡峭，只能在很窄的波段范圍內實現高透過率，同時色彩失真較嚴重；而雙層減反膜可以產生寬帶減反射效果，在相當寬的波段內實現高透過率，所以從性能的角度來看是更加理想的選擇。目前，雙層膜的制備從工業化角度看還有很多問題，主要是工藝復雜，可控性差，性價比不高等。

技術實現要素：

本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。

為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、按重量份，取8～15份正硅酸乙酯，7～12份水，0.1～0.3份濃鹽酸，60～100份乙醇，0.05～0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；

步驟二、將熔石英光學元件垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止3～8分鐘后，以200～500mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥5～15分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入50～70℃的水中，浸泡20～60分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

優選的是，在步驟一的攪拌過程中，向反應液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生。

優選的是，所述co2和nh3的流速為50-150ml/min。

優選的是，所述步驟一的過程替換為：按重量份，取8～15份正硅酸乙酯，7～12份水，0.1～0.3份濃鹽酸，60～100份乙醇，0.05～0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌30～45min，然后加入1～3份鈦酸酯偶聯劑或鋯酸酯偶聯劑，得到的混合液置于恒溫槽中，選用探頭式脈沖超聲波儀器對混合液進行超聲處理，處理完成后，密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入混合液下8～12cm，混合液的液面高度保持15～20cm，脈沖時間為15～20s，占空比為60％～85％，恒溫槽中控制溫度為25℃，聲強為100～500w/cm²，超聲頻率25～45khz，處理時間為60～120分鐘；所述探頭的直徑為25mm。

優選的是，在步驟一的超聲處理過程中，向混合液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為120-200ml/min。

優選的是，所述鈦酸酯偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑tmc-201、鈦酸酯偶聯劑tmc-102、鈦酸酯偶聯劑tmctmc-311w、鈦酸酯偶聯劑tmc-2、鈦酸酯偶聯劑tmc-401中的任意一種。

優選的是，在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中1～3min后，以200～350mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于80～100℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜。

優選的是，將烘干后的處理過程替換為：將表面處理劑加入密封容器中，并將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中，向密封容器中通入氮氣使氮氣飽和，然后將密封容器置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照浸泡處理，處理完成后打開密封容器，以200～350mm/min的速度提拉膜層離開表面處理劑，然后于80～100℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜。

優選的是，所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.5～1份、苯基含氫硅油0.1～0.3份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽1～3份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.1～0.5份、六甲基二硅胺1～5份、三甲基戊烷10～20份、n,n-二甲基乙酰胺80～100份。

優選的是，所述輻照浸泡處理的輻照劑量率為100～200kgy/min，輻照劑量為200～400kgy。

本發明至少包括以下有益效果：(1)本發明制備的增透光學薄膜透過帶寬，透過率高，具有折射率漸變特點；(2)本發明制備方法簡單，處理過程快速、工藝簡單、易于操作，十分容易實現在工業上大規模應用，制備的增透光學薄膜在400nm-1000nm波段范圍平均透過率可達99～99.6％。(3)本發明中通過在制備溶膠的過程中加入聚乙二醇，并在后期將形成的膜層用水浸泡去除聚乙二醇，使膜層內形成多孔結構，采用浸泡過程，水從外而內進行滲透溶解，最終使形成的膜層的最外層孔隙率大，最內層孔隙率小，形成折射率漸變增透膜；(4)通過發明表面處理劑對增透膜的處理其耐磨擦性、耐環境性得到了顯著提高，且還保持了極高的透過率。

本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1制備的折射率漸變寬帶增透膜的透過率曲線；

圖2為本發明實施例1制備的折射率漸變寬帶增透膜的表面掃描電鏡照片；

圖3為本發明實施例1制備的折射率漸變寬帶增透膜的剖面掃描電鏡照片；

圖4為本發明實施例1制備的折射率漸變寬帶增透膜的與水的接觸角照片。

具體實施方式：

下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。

應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

實施例1：

一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取10g正硅酸乙酯，9.7g水，0.2g濃鹽酸，80g乙醇，0.1g聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；得到的凝膠中二氧化硅含量為3wt％，聚乙二醇(分子量為500)含量為0.1wt％；

步驟二、將熔石英光學元件(k9玻璃)垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止5分鐘后，以300mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥10分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入60℃的水中，浸泡30分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

實施例2：

一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取8g正硅酸乙酯，7g水，0.1g濃鹽酸，60g乙醇，0.05g聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；

步驟二、將熔石英光學元件垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止5分鐘后，以200mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥5分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入50℃的水中，浸泡20分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

實施例3：

一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取15g正硅酸乙酯，12g水，0.3g濃鹽酸，100g乙醇，0.2g聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；

步驟二、將熔石英光學元件垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止8分鐘后，以500mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥15分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入70℃的水中，浸泡60分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

實施例4：

一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、按重量份，取8份正硅酸乙酯，7份水，0.1份濃鹽酸，60份乙醇，0.05份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；

步驟二、將熔石英光學元件垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止3分鐘后，以200mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥5分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入50℃的水中，浸泡20分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

實施例5：

一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、按重量份，取15份正硅酸乙酯，12份水，0.3份濃鹽酸，100份乙醇，0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；

步驟二、將熔石英光學元件垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止8分鐘后，以500mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥15分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入70℃的水中，浸泡60分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

實施例6：

一種折射率漸變寬帶增透膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、按重量份，取12份正硅酸乙酯，10份水，0.2份濃鹽酸，80份乙醇，0.1份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌3小時；密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；

步驟二、將熔石英光學元件垂直放在提拉鍍膜機上，緩慢將元件浸入溶膠中，靜止5分鐘后，以300mm/min的速度提拉鍍膜，形成的膜層在空氣中干燥10分鐘；

步驟三、將干燥的膜層浸入60℃的水中，浸泡30分鐘，取出后烘干，得到折射率漸變寬帶增透膜。

實施例7：

在步驟一的攪拌過程中，向反應液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為50ml/min。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例8：

在步驟一的攪拌過程中，向反應液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為100ml/min。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例9：

在步驟一的攪拌過程中，向反應液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為150ml/min。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例10：

所述步驟一的過程替換為：按重量份，取8份正硅酸乙酯，7份水，0.1份濃鹽酸，60份乙醇，0.05份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌30min，然后加入1份鈦酸酯偶聯劑tmc-401，得到的混合液置于恒溫槽中，選用探頭式脈沖超聲波儀器對混合液進行超聲處理，處理完成后，密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入混合液下8cm，混合液的液面高度保持15cm，脈沖時間為15s，占空比為60％，恒溫槽中控制溫度為25℃，聲強為100w/cm²，超聲頻率25khz，處理時間為60分鐘；所述探頭的直徑為25mm；通過采用超聲處理，使反應更加的均勻，并且使聚乙二醇在凝膠中的分布更加均勻，在后端處理后形成的孔隙更加的均勻，有利于制備折射率漸變寬帶增透膜。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例11：

所述步驟一的過程替換為：按重量份，取15份正硅酸乙酯，12份水，0.3份濃鹽酸，100份乙醇，0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌45min，然后加入3份鈦酸酯偶聯劑tmc-2，得到的混合液置于恒溫槽中，選用探頭式脈沖超聲波儀器對混合液進行超聲處理，處理完成后，密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持20cm，脈沖時間為20s，占空比為85％，恒溫槽中控制溫度為25℃，聲強為500w/cm²，超聲頻率45khz，處理時間為120分鐘；所述探頭的直徑為25mm。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例12：

所述步驟一的過程替換為：按重量份，取12份正硅酸乙酯，10份水，0.2份濃鹽酸，80份乙醇，0.1份聚乙二醇混合，以200rpm的速度攪拌45min，然后加入2份鈦酸酯偶聯劑tmc-201，得到的混合液置于恒溫槽中，選用探頭式脈沖超聲波儀器對混合液進行超聲處理，處理完成后，密封在常溫常壓下靜止7天，得到溶膠；所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入混合液下10cm，混合液的液面高度保持18cm，脈沖時間為18s，占空比為75％，恒溫槽中控制溫度為25℃，聲強為300w/cm²，超聲頻率35khz，處理時間為80分鐘；所述探頭的直徑為25mm。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例13：

在步驟一的超聲處理過程中，向混合液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為120ml/min。

其與工藝和參數與實施例12中的完全相同。

實施例14：

在步驟一的超聲處理過程中，向混合液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為200ml/min。

其與工藝和參數與實施例12中的完全相同。

實施例15：

在步驟一的超聲處理過程中，向混合液中通入氣體co2和nh3；所述co2和nh3通過加熱固體碳酸銨產生；所述co2和nh3的流速為150ml/min。

其與工藝和參數與實施例12中的完全相同。

實施例16：

在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中1min后，以200mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于80℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.5份、苯基含氫硅油0.1份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽1份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.1份、六甲基二硅胺1份、三甲基戊烷10份、n,n-二甲基乙酰胺80份。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例17：

在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中3min后，以350mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于100℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷1份、苯基含氫硅油0.3份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽3份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.5份、六甲基二硅胺5份、三甲基戊烷20份、n,n-二甲基乙酰胺100份。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例18：

在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中2min后，以300mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于90℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.8份、苯基含氫硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其與工藝和參數與實施例6中的完全相同。

實施例19：

在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中1min后，以200mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于80℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.5份、苯基含氫硅油0.1份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽1份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.1份、六甲基二硅胺1份、三甲基戊烷10份、n,n-二甲基乙酰胺80份。

其與工藝和參數與實施例12中的完全相同。

實施例20：

在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中3min后，以350mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于100℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷1份、苯基含氫硅油0.3份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽3份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.5份、六甲基二硅胺5份、三甲基戊烷20份、n,n-二甲基乙酰胺100份。

其與工藝和參數與實施例12中的完全相同。

實施例21：

在步驟三中，烘干后還包括以下處理過程；將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中2min后，以300mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于90℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.8份、苯基含氫硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其與工藝和參數與實施例12中的完全相同。

實施例22：

將步驟三中，烘干后的處理過程替換為：將表面處理劑加入密封容器中，并將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中，向密封容器中通入氮氣使氮氣飽和，然后將密封容器置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照浸泡處理，處理完成后打開密封容器，以200mm/min的速度提拉膜層離開表面處理劑，然后于80℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；所述輻照浸泡處理的輻照劑量率為100kgy/min，輻照劑量為200kgy；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.8份、苯基含氫硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其與工藝和參數與實施例18中的完全相同。

實施例23：

將步驟三中，將烘干后的處理過程替換為：將表面處理劑加入密封容器中，并將烘干的膜層浸泡在表面處理劑中，向密封容器中通入氮氣使氮氣飽和，然后將密封容器置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照浸泡處理，處理完成后打開密封容器，以200mm/min的速度提拉膜層離開表面處理劑，然后于80℃下干燥，即得到折射率漸變寬帶增透膜；所述輻照浸泡處理的輻照劑量率為200kgy/min，輻照劑量為400kgy；

所述表面處理劑包括以下重量份的成分：四甲基二氫二硅氧烷0.8份、苯基含氫硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其與工藝和參數與實施例21中的完全相同。

實施例24：

采用實施例9和實施例18中組合的技術方案制備折射率漸變寬帶增透膜。

實施例25：

采用實施例15和實施例18中組合的技術方案制備折射率漸變寬帶增透膜。

實施例26：

采用實施例9和實施例22中組合的技術方案制備折射率漸變寬帶增透膜。

實施例27：

采用實施例15和實施例23中組合的技術方案制備折射率漸變寬帶增透膜。

為了考察本發明制備的折射率漸變寬帶增透膜經表面處理劑處理后的透過率、疏水性、耐磨擦性等，本發明對各實施例中所得的增透膜同時進行了光學性能、耐磨擦性、耐環境性方面的測試，結果見表1其中光學性能是通過其透過率來表征；耐磨擦性是用沾有乙醇的脫脂棉擦洗增透膜30次，觀察其損傷情況進行定性表征；耐環境性是由增透膜的疏水性來表征：疏水性具體通過增透膜與水的接觸角來表征，增透膜與水的接觸角越大，疏水性越好從表1可看出，本發明制備的增透膜，不僅其耐磨擦性、耐環境性得到了顯著提高，且還保持了極高的透過率。

表1

盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。