本發明涉及玻璃領域，具體地，涉及一種玻璃用組合物和鋁硅酸鹽玻璃及其制備方法和應用。
背景技術：
在平面顯示領域，最近幾年觸摸屏產品市場發展迅速，目前的主流產品是電容式觸摸屏，其主要部件是表面起保護作用的玻璃基板。隨著顯示技術及觸控技術的發展，市場對于玻璃基板的要求日益提高。由于觸摸屏應用越來越廣泛，大中小尺寸的設備幾乎都具有觸摸屏，所以觸摸屏的最主要性能是要具備優秀的機械性能、抗刮和抗劃傷能力，而此性能是由玻璃的強度體現出來的，所以提高玻璃自身的強度是關鍵。玻璃強度除了受鋼化影響之外，本身的料方組成起到關鍵的決定作用。市面上主流的保護蓋板玻璃采用普通鈉鈣硅酸鹽體系或高堿高鋁硅酸鹽體系進行化學鋼化達到增強的目的，較新型的蓋板玻璃采用無色藍寶石切片作為保護蓋板。然而上述體系均存在較大缺陷。
普通鈉鈣玻璃進行離子交換后，無法達到足夠的應力層深度和較高的表面壓縮應力，抵抗機械變形的能力(硬度)較弱，抗刮擦能力較差；高堿高鋁硅酸鹽玻璃引入高含量al2o3之后加速了離子交換的進程和深度，抗刮擦能力得以提高，但是al2o3替代sio2之后降低了玻璃結構的開放程度，具有剛性結構，可抵抗形變，導致斷裂韌性減小、脆性增加、手機等手持顯示裝置碎屏事件時有發生。另一方面，高含量al2o3的引入快速增加了玻璃的熔化難度，粘度為200泊時的溫度往往超過1550℃，甚至1600℃，甚至1650℃以及更高，工業制造難度較大；藍寶石是硬度僅次于鉆石的物質，其莫氏硬度為9，抗刮擦能力優于強化玻璃，但是脆性過大，遇到沖擊容易破碎，目前只是在攝像頭保護玻璃等小尺寸器件表面使用，智能手機屏幕等大尺寸保護表面存在易碎的風險，尚無推廣應用。
在柔性顯示領域，柔性顯示器件主要由基板、中間顯示介質、封裝三層組成。基板襯底材料可由玻璃、有機聚合物、金屬等材料制得，目前來說各有優劣，尚無完美解決強度與韌性統一的方案。與柔性材料如聚合物與金屬箔相比，厚度<0.1mm的超薄玻璃是一種配方高度優化的玻璃材料，其阻隔水汽和氧氣的性能優異，具有優良的耐化性和機械性能，還具有較低的熱膨脹和較高的熱穩定性。它最大的優勢是在于鍍膜技術的成熟性和兼容性。目前主流amlcd、amoled均在玻璃基板上制作tft，相關技術、設備和產業鏈已非常成熟，兼容性非常理想，必將大大降低生產成本，但是作為脆性材料的超薄玻璃，降低其脆性、提高抗沖擊性能是料方層面需要突破的問題之一。在柔性封裝蓋板材料、襯底材料、襯底復合材料等方面，可化學鋼化的低脆性超薄柔性玻璃在強度、氣密性等方面遠勝聚合物材料，但是同樣存在玻璃材料無法避免的脆性問題，跌落時的破碎損傷仍然需要避免。因此，在料方層面提高韌性仍是重要課題之一。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術中的上述缺陷，提供一種玻璃用組合物和鋁硅酸鹽玻璃及其制備方法和應用，本發明的鋁硅酸鹽玻璃具有較低的脆性。
為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種玻璃用組合物，其中，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，該組合物含有60-85mol％的sio2+b2o3+p2o5+ge2o3+te2o3、1-20mol％的al2o3+ga2o3、10-25mol％的li2o+na2o+k2o、0.01-15mol％的堿土金屬氧化物，所述堿土金屬氧化物為mgo、cao、sro和bao中的一種或多種；其中，所述玻璃用組合物的脆性因子c值為-0.25-20，所述脆性因子c值的計算公式如式(i)所示：
c＝(p1×(ge2o3+te2o3)+p2×(li2o+na2o+k2o)+p3×(mgo+bao)+p4×(cao+sro)+p5×(al2o3+ga2o3))/(b2o3+p2o5+p6×mgo)式(i)
式(i)中，b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3、al2o3、ga2o3、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao分別為各組分的摩爾百分比；
p1為1.5-3，p2為0.5-1，p3為2-4，p4為-0.5-0，p5為-2.0-0，p6為0-0.3。
優選地，所述玻璃用組合物的脆性因子c值為0-20，優選為0.1-18，更優選為0.15-16，進一步優選為0.25-15.5。
優選地，當所述堿土金屬氧化物為mgo、cao、sro和bao時，以氧化物的摩爾百分比計，(mgo+bao)/(mgo+cao+sro+bao)>0.7；
優選地，所述玻璃用組合物含有40mol％以上的sio2。
優選地，在所述玻璃用組合物中，以氧化物的摩爾百分比計，na2o/(li2o+na2o+k2o)為0.6-1.0；
優選地，在所述玻璃用組合物中，以氧化物的摩爾百分比計，al2o3/(al2o3+ga2o3)為0.7-1.0。
優選地，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，該組合物含有35-70mol％的sio2、0-25mol％的b2o3、0-16mol％的p2o5、0-10mol％的ge2o3、0-5mol％的te2o3、1-15mol％的al2o3、0-14mol％的ga2o3、0-2mol％的li2o、3-17mol％的na2o、0-13mol％的k2o、0-10mol％的mgo、0-7mol％的cao、0-0.2mol％的sro和0-3mol％的bao，且0mol％≤b2o3+p2o5≤31mol％、0.01mol％≤ge2o3+te2o3≤15mol％；
優選地，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，該組合物含有40-70mol％的sio2、0-25mol％的b2o3、0-16mol％的p2o5、0-10mol％的ge2o3、0-5mol％的te2o3、1-15mol％的al2o3、0-4mol％的ga2o3、0-2mol％的li2o、8-17mol％的na2o、0-5mol％的k2o、0-10mol％的mgo、0-2mol％的cao、0-0.2mol％的sro和0-3mol％的bao，且5mol％≤b2o3+p2o5≤30mol％、0.05mol％≤ge2o3+te2o3≤15mol％。
優選地，所述玻璃用組合物還含有澄清劑，所述澄清劑優選為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種；以該組合物中各組分的總摩爾數為基準，澄清劑的含量不大于1mol％。
第二方面，本發明還提供了一種制備鋁硅酸鹽玻璃的方法，該方法包括將上述玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理，優選地，該方法還包括對機械加工處理得到的產物進行一次或多次化學強化處理。
優選地，所述化學強化處理的方式為對玻璃板表面進行離子交換處理；
優選地，多次化學強化處理的次數至少為二次。
優選地，所述化學強化處理使用的化學強化液為硝酸鋰熔融液、硝酸鈉熔融液和硝酸鉀熔融液中的至少一種；
優選地，所述化學強化處理的條件包括：溫度為350-480℃，處理的時間至少為0.1h；
優選地，該方法還包括：在化學強化處理之前，對機械加工處理得到的產物進行二次熔融拉薄處理；
優選地，控制所述機械加工處理或者二次熔融拉薄處理的條件以制備厚度小于0.1mm的玻璃。
第三方面，本發明還提供了上述方法制備得到的鋁硅酸鹽玻璃。
優選地，所述鋁硅酸鹽玻璃的密度低于3.2g/cm3，50-350℃范圍內的熱膨脹系數低于85×10-7/℃，楊氏模量高于62gpa，表面張力低于270mn/m，40000p粘度對應的成型溫度tw與液相線溫度tl的差值大于35℃，應變點溫度高于420℃；和/或
所述鋁硅酸鹽玻璃的表面形成的壓縮應力在220mpa以上，壓縮應力層深度在7μm以上，化學強化后的維氏硬度在5.5gpa以上；
優選地，所述鋁硅酸鹽玻璃的脆性系數bc大于等于-50，所述脆性系數bc的計算公式如式(ii)所示：
bc＝e/(hv×c)式(ii)
其中，e為鋁硅酸鹽玻璃的楊氏模量，單位為gpa；hv為鋁硅酸鹽玻璃的化學強化后的維氏硬度，單位為gpa；c為脆性因子。
優選地，所述鋁硅酸鹽玻璃的密度為2.2-3.2g/cm3，50-350℃范圍內的熱膨脹系數為58-85×10-7/℃，楊氏模量為60-75gpa，表面張力為200-270mn/m，40000p粘度對應的成型溫度tw與液相線溫度tl的差值為100-210℃，應變點溫度為470-570℃；和/或
所述鋁硅酸鹽玻璃的表面形成的壓縮應力為800-1110mpa，壓縮應力層深度大于40μm，化學強化后的維氏硬度為5.6-6.5gpa；
優選地，所述鋁硅酸鹽玻璃的脆性系數bc大于0.1，優選大于0.5，更優選為2-73。
第四方面，本發明還提供了上述玻璃用組合物或上述鋁硅酸鹽玻璃在制備顯示器件和/或太陽能電池中的應用。
本發明的玻璃用組合物，為一種具有良好化學強化效果的玻璃料方，屬于鋁硅酸鹽玻璃體系，適用于浮法、溢流法、壓延法、下拉法等各種常規玻璃制造方法用于生產厚度>0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃(即一次成型法得到厚度<0.1mm的柔性玻璃)，或者適用于二次熔融拉薄的方法用于生產厚度<0.1mm的柔性玻璃。本發明制備得到的玻璃，鋼化效果好，具有較高的應變點、較高的彈性模量、較低的熔化溫度、較高的熱膨脹系數，并同時兼具良好的韌性，適合進行大規模工業生產。
在本發明的一種優選的實施方式中，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，玻璃用組合物中含有特定含量的sio2、b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3、al2o3、ga2o3、li2o、na2o、k2o和堿土金屬氧化物，利用此玻璃用組合物制備得到的玻璃，其物理特性可以穩定的達到：脆性系數bc大于0.1，50-350℃范圍內的熱膨脹系數低于85×10-7/℃，應變點溫度高于470℃，1000-1250℃范圍內的表面張力小于270mn/m，粘度為40000泊時對應的成型溫度tw與液相線溫度tl間差值大于100℃，玻璃表面形成的壓縮應力在800mpa以上，這說明本發明的優選方案能夠進一步提高制備得到的鋁硅酸鹽玻璃材料的綜合性能，并降低其脆性。
可見，本發明的玻璃用組合物或鋁硅酸鹽玻璃可用于制備顯示器件和/或太陽能電池中的應用。尤其適用于制備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性太陽能電池的襯底玻璃基板材料、安全玻璃、防彈玻璃、智能汽車玻璃、智能交通顯示屏、智能櫥窗和智能卡票以及用于其他需要低脆性玻璃材料的應用領域。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
第一方面，本發明提供了一種玻璃用組合物，其中，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，該組合物含有60-85mol％的sio2+b2o3+p2o5+ge2o3+te2o3、1-20mol％的al2o3+ga2o3、10-25mol％的li2o+na2o+k2o、0.01-15mol％的堿土金屬氧化物，所述堿土金屬氧化物為mgo、cao、sro和bao中的一種或多種；其中，所述玻璃用組合物的脆性因子c值為-0.25-20，所述脆性因子c值的計算公式如式(i)所示：
c＝(p1×(ge2o3+te2o3)+p2×(li2o+na2o+k2o)+p3×(mgo+bao)+p4×(cao+sro)+p5×(al2o3+ga2o3))/(b2o3+p2o5+p6×mgo)式(i)
式(i)中，b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3、al2o3、ga2o3、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao分別為各組分的摩爾百分比；p1為1.5-3，p2為0.5-1，p3為2-4，p4為-0.5-0，p5為-2.0-0，p6為0-0.3。
在優選的情況下，所述玻璃用組合物的脆性因子c值為0-20，優選為0.1-18，更優選為0.15-16，進一步優選為0.25-15.5。
在本發明中，sio2+b2o3+p2o5+ge2o3+te2o3表示sio2、b2o3、p2o5、ge2o3和te2o3占總氧化物的摩爾百分比之和，依此類推。
在本發明中，當所述堿土金屬氧化物可以為mgo、cao、sro和bao時，以氧化物的摩爾百分比計，(mgo+bao)/(mgo+cao+sro+bao)>0.7；優選地，所述玻璃用組合物含有40mol％以上的sio2。
根據本發明，在所述玻璃用組合物中，以氧化物的摩爾百分比計，na2o/(li2o+na2o+k2o)為0.6-1。
根據本發明，在所述玻璃用組合物中，以氧化物的摩爾百分比計，al2o3/(al2o3+ga2o3)為0.7-1。
根據本發明，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，該組合物含有35-70mol％的sio2、0-25mol％的b2o3、0-16mol％的p2o5、0-10mol％的ge2o3、0-5mol％的te2o3、1-15mol％的al2o3、0-14mol％的ga2o3、0-2mol％的li2o、3-17mol％的na2o、0-13mol％的k2o、0-10mol％的mgo、0-7mol％的cao、0-0.2mol％的sro和0-3mol％的bao，且0mol％≤b2o3+p2o5≤31mol％、0.01mol％≤ge2o3+te2o3≤15mol％；
在本發明的一種優選的實施方式中，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，該組合物含有40-70mol％的sio2、0-25mol％的b2o3、0-16mol％的p2o5、0-10mol％的ge2o3、0-5mol％的te2o3、1-15mol％的al2o3、0-4mol％的ga2o3、0-2mol％的li2o、8-17mol％的na2o、0-5mol％的k2o、0-10mol％的mgo、0-2mol％的cao、0-0.2mol％的sro和0-3mol％的bao，且5mol％≤b2o3+p2o5≤30mol％、0.05mol％≤ge2o3+te2o3≤15mol％。
根據本發明，所述玻璃用組合物還可以含有澄清劑。所述澄清劑優選為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種。以該組合物中各組分的總摩爾數為基準，澄清劑的含量通常不大于1mol％，優選為0.05-0.8mol％。
在本發明的玻璃用組合物中，sio2作為構成網絡結構的基質，其加入可提高玻璃的耐熱性與化學耐久性，并使玻璃不易失透，對于玻璃化過程也有助益。然而過多的sio2會使得熔融溫度升高，脆性增加，對生產工藝提出過高要求。本發明的玻璃用組合物中，b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3作為構成鋁硅酸鹽玻璃的基質，能單獨生成玻璃，其加入可降低玻璃的脆性，同時b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3也是良好的助溶劑，能大幅降低玻璃熔化溫度，對于玻璃化過程也有助益。然而過多的b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3會使得玻璃低溫粘度降低。本發明的發明人在研究中進一步發現，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，sio2的含量≥40mol％時，能夠進一步提高制備得到的玻璃的機械性能、耐化學腐蝕性能。因此，為了進一步提高制備得到的玻璃的綜合性能并降低脆性，綜合考慮，所述組合物含有40mol％以上的sio2。優選地，60mol％≤sio2+b2o3+p2o5+ge2o3+te2o3≤85mol％。
在本發明的玻璃用組合物中，al2o3的加入可加速離子交換的進程及深度，但是其爭奪游離氧的能力很強，大量引入al2o3會降低玻璃結構的開放程度，使玻璃趨于剛性，增加玻璃的脆性，同時會導致玻璃易失透、熱膨脹系數減小而難以與周邊材料匹配、高溫表面張力及高溫粘度過大，加大玻璃生產工藝難度等。ga2o3與al2o3的作用相似，能夠大幅提高化學強化過程中離子交換速率，能夠有效的提高玻璃應變點而使熔化溫度較慢升高，同時可有效改善玻璃抗沖擊強度和韌性。但由于半徑比效應，過多的ga2o3會導致其作為網絡形成體的比例下降、作為網絡外體的比例上升，減弱上述優點，同時會導致液相線溫度過高提升。故al2o3和ga2o3的添加合量及添加比例受到了特殊的限定。綜合考慮，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，al2o3+ga2o3的含量在1-20mol％范圍內，優選為3-17mol％；進一步優選地，以氧化物的摩爾百分比計，al2o3/(al2o3+ga2o3)為0.7-1。
在本發明的玻璃用組合物中，li+、na+與k+都是離子交換的成分，適量的增加其含量可有效地降低玻璃的高溫粘度，從而提高熔融性與成形性，并可改善失透。然而，其含量過高會增加玻璃的熱膨脹并降低玻璃的化學耐久性，且含量過高反而有失透性惡化的傾向。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數為基準，以氧化物計，含有10-25mol％的li2o+na2o+k2o。優選地，以氧化物的摩爾百分比計，na2o/(li2o+na2o+k2o)為0.6-1。
在本發明的玻璃用組合物中，mgo、cao、sro、bao均屬于堿土金屬氧化物，它們的加入可有效降低玻璃的高溫粘度從而提高玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的應變點與楊氏模量，且mgo、bao具有降低玻璃脆性的特點。其含量過多會使密度增加，裂紋、失透、分相的發生率均提高。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數為基準，含有0.01-15mol％的堿土金屬氧化物，其中，所述堿土金屬氧化物為mgo、cao、sro、bao中的任意一種或多種。優選地，所述堿土金屬氧化物為mgo、cao、sro和bao；更優選地，以氧化物的摩爾百分比計，(mgo+bao)/(mgo+cao+sro+bao)>0.7；進一步優選地，0.7＜(mgo+bao)/(mgo+cao+sro+bao)＜1。
在本發明的玻璃用組合物中，根據玻璃制備工藝的不同，組合物還可以含有作為玻璃熔融時的澄清劑，所述澄清劑優選為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種；以該組合物的重量為基準，澄清劑的含量不大于1wt％，優選為0.05-0.8mol％。對于澄清劑的具體選擇沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種選擇，例如硫酸鹽可以為硫酸鈉，硝酸鹽可以為硝酸鈉和/或硝酸鉀，氯化物可以為氯化鈉和/或氯化鍶，氟化物可以為氟化鈣。
本領域技術人員應該理解的是，本發明的玻璃用組合物中，組合物含有sio2、b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3、al2o3、ga2o3、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro和bao是指該組合物含有含si化合物、含b化合物、含p化合物、含ge化合物、含te化合物、含al化合物、含ga化合物、含li化合物、含na化合物、含k化合物、含mg化合物、含ca化合物、含sr化合物和含ba化合物，如含前述各元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、堿式碳酸鹽、氧化物等，且前述提及的各組分的含量均以各元素的氧化物計，具體的各元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、堿式碳酸鹽、氧化物的選擇為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
本發明的玻璃用組合物中，利用其制備鋁硅酸鹽玻璃時，之所以能夠使得玻璃具有優良的綜合性能，主要歸功于組合物中各組分之間的相互配合，尤其是sio2、b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3、al2o3、ga2o3、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro和bao之間的配合作用，尤其是前述特定含量的各組分之間的相互配合，可以有效的改善玻璃的脆性。
第二方面，本發明還提供了一種制備鋁硅酸鹽玻璃的方法，該方法包括將上述玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理，優選地，該方法還包括對機械加工處理得到的產物進行一次或多次化學強化處理。
在本發明的方法中，對于玻璃用組合物的具體限定請參見前述相應內容描述，在此不再贅述。
在本發明的方法中，所述熔融處理的條件可以包括：溫度為低于1450℃，優選為1300-1400℃；時間大于1h，優選為2-12h。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的熔融溫度和熔融時間，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
在本發明的方法中，所述退火處理的可以條件包括：溫度為500-700℃，時間大于0.1h，優選為1-4h。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的退火溫度和退火時間，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
在本發明的方法中，對于機械加工處理沒有特別的限定，可以為本領域常見的各種機械加工方式，例如可以為將退火處理得到的產物進行切割、研磨、拋光等。
在本發明中，所述化學強化處理使用的化學強化液為硝酸鋰熔融液、硝酸鈉熔融液和硝酸鉀熔融液中的至少一種；更優選地，所述化學強化處理的條件包括：溫度為350-480℃，處理的時間至少為0.1h；進一步優選地，該方法還包括：在化學強化處理之前，對機械加工處理得到的產物進行二次熔融拉薄處理；最優選地，控制所述機械加工處理或者二次熔融拉薄處理的條件以制備厚度小于0.1mm的玻璃。
為了進一步提高玻璃的綜合性能，在優選情況下，所述多次化學強化處理的次數至少為二次，優選為二次。
在本發明的一種優選的實施方式中，當所述多次化學強化處理的次數為二次時，所述多次化學強化處理包括第一化學強化處理和第二化學強化處理，其中，第一化學強化處理使用的化學強化液為nano3熔融液和kno3熔融液的混合液，優選地，在所述混合液中，nano3熔融液和kno3熔融液的摩爾比為0.5-2：1；和/或
所述第二化學強化處理使用的化學強化液為nano3熔融液和kno3熔融液的混合液，優選地，在所述混合液中，nano3熔融液和kno3熔融液的摩爾比為0-0.1：1。
在優選的情況下，在第一次化學強化處理之后，在第二次化學強化處理之前，將第一次化學強化處理得到的物料進行退火冷卻后，再使用去離子水洗凈烘干。
在本發明的方法中，可以通過浮法、溢流法、下拉法等各種常規玻璃制造方法生產厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃(對應于一次成型法)，也可以通過二次熔融拉薄的方法生產厚度小于0.1mm的柔性玻璃。其中，可以直接對厚度大于0.1mm的平板玻璃進行化學強化處理，也可以對厚度<0.1mm的柔性玻璃進行化學強化處理。具體地，對于厚度<0.1mm的柔性玻璃的化學強化處理，若通過一次成型即可得到厚度<0.1mm的柔性玻璃時，可直接進行化學強化處理。若通過一次成型得到的玻璃厚度不小于0.1mm，則該方法還可以包括在化學強化處理之前，對機械加工處理得到的產物進行二次熔融拉薄處理，將玻璃厚度拉薄至小于0.1mm，然后進行化學強化處理。優選情況下，控制所述機械加工處理或者二次熔融拉薄處理的條件以制備厚度小于0.1mm的玻璃，即，機械加工處理或者二次熔融拉薄處理(即化學強化處理前)得到的玻璃的厚度小于0.1mm。對于二次熔融拉薄處理的具體方法沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種方法，例如，二次熔融拉薄處理的條件可以包括：通過浮法、溢流法、下拉法等玻璃制造方法生產厚度小于0.1mm的平板玻璃，將平板玻璃輸送到二次拉伸成型裝置供料口，以恰當的速率v0mm/min向內送入拉伸成型爐內，控制拉伸成型區域粘度約為105.5-107泊范圍內、通過拉伸機及滾筒以恰當的速率v1mm/min進行卷對卷纏繞，從而得到厚度小于0.1mm的超薄柔性玻璃板材，所述拉引速率v1大于v0。
第三方面，本發明還提供了由上述方法制備得到的鋁硅酸鹽玻璃。
根據本發明，所述鋁硅酸鹽玻璃的密度低于3.2g/cm3，50-350℃范圍內的熱膨脹系數低于85×10-7/℃，楊氏模量高于62gpa，表面張力低于270mn/m，40000p粘度對應的成型溫度tw與液相線溫度tl的差值大于35℃，應變點溫度高于420℃；和/或
所述鋁硅酸鹽玻璃的表面形成的壓縮應力在220mpa以上，壓縮應力層深度在7μm以上，化學強化后的維氏硬度在5.5gpa以上；
優選地，所述鋁硅酸鹽玻璃的脆性系數bc大于等于-50，所述脆性系數bc的計算公式如式(ii)所示：
bc＝e/(hv×c)式(ii)
其中，e為鋁硅酸鹽玻璃的楊氏模量，單位為gpa；hv為鋁硅酸鹽玻璃的化學強化后的維氏硬度，單位為gpa；c為脆性因子。
在優選的情況下，所述鋁硅酸鹽玻璃的密度為2.2-3.2g/cm3，50-350℃范圍內的熱膨脹系數為58-85×10-7/℃，楊氏模量為60-75gpa，表面張力為200-270mn/m，40000p粘度對應的成型溫度tw與液相線溫度tl的差值為100-210℃，應變點溫度為470-570℃；和/或
所述鋁硅酸鹽玻璃的表面形成的壓縮應力為800-1110mpa，壓縮應力層深度大于40μm，化學強化后的維氏硬度為5.6-6.5gpa；
優選地，所述鋁硅酸鹽玻璃的脆性系數bc大于0.1，優選大于0.5，更優選為2-73。
如前所述，不同的工藝可以制備不同厚度的玻璃，通過浮法、溢流法、下拉法等各種常規玻璃制造方法可以生產厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃，通過二次熔融拉薄的方法也可以生產厚度小于0.1mm的柔性玻璃。優選地，機械加工處理或者二次熔融拉薄處理得到的玻璃的厚度小于0.1mm。
第四方面，本發明還提供了上述玻璃用組合物或上述鋁硅酸鹽玻璃在制備顯示器件和/或太陽能電池中的應用，優選為在制備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性太陽能電池的襯底玻璃基板材料、安全玻璃、防彈玻璃、智能汽車玻璃、智能交通顯示屏、智能櫥窗和智能卡票以及用于其他需要低脆性玻璃材料中應用。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
在以下實施例和對比例中，如無特別說明，所用的各材料均可通過商購獲得，如無特別說明，所用的方法為本領域的常規方法。
在以下實施例和對比例中，
參照astmc-693測定玻璃密度，單位為g/cm3。
參照astme-228使用臥式膨脹儀測定50-350℃的玻璃熱膨脹系數，單位為10-7/℃。
參照astmc-623使用材料力學試驗機測定玻璃楊氏模量，單位為gpa。
參照astme-384使用維氏硬度計測定玻璃維氏硬度，單位為gpa。
根據下式計算得到玻璃的脆性因子c和脆性系數bc：
c＝(p1×(ge2o3+te2o3)+p2×(li2o+na2o+k2o)+p3×(mgo+bao)+p4×(cao+sro)+p5×(al2o3+ga2o3))/(b2o3+p2o5+p6×mgo)
其中，b2o3、p2o5、ge2o3、te2o3、al2o3、ga2o3、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao分別為各組分的摩爾百分比；p1為2.0，p2為0.75，p3為3.0，p4為-0.25，p5為-1.0，p6為0.25；
bc＝e/(hv×c)
其中，e為鋁硅酸鹽玻璃的楊氏模量，單位為gpa；hv表示鋁硅酸鹽玻璃的化學強化后的維氏硬度，單位為gpa；c為脆性因子(分別參照astmc-623和astme-384使用萬能實驗機和維氏硬度計測定楊氏模量和維氏硬度)。
參照astmc-336使用退火點應變點測試儀測定玻璃應變點，單位為℃，其值越大，玻璃熱穩定性越強。
參照astmc-965使用旋轉高溫粘度計測定玻璃高溫粘溫曲線，其中，40000p粘度對應的成型溫度t4，單位為℃。
參照astmc-829使用梯溫爐法測定玻璃析晶上限溫度，其中，液相線溫度tl，單位為℃，tw與tl的差值越大，表明成型工藝匹配性越強。
使用高溫表面張力儀測定1000-1250℃的高溫表面張力，單位為mn/m，其值越小，玻璃澄清脫泡性能越強。
使用fsm-6000le表面應力計測定玻璃表面壓縮應力(單位為mpa)和壓縮應力層深度(單位為μm)。
使用曲半徑測試儀測試厚度小于0.1mm玻璃的最小彎曲半徑。
實施例1-20
按照表1-3所示稱量各組分，混勻，將混合料倒入鉑金坩堝中，然后在1450℃電阻爐中加熱4小時，并使用鉑金棒攪拌以排出氣泡。將熔制好的玻璃液澆注入不銹鋼鑄鐵磨具內，成形為規定的塊狀玻璃制品，然后將玻璃制品在退火爐中，退火2小時，關閉電源隨爐冷卻到25℃。將玻璃制品進行切割、研磨、拋光，然后用去離子水清洗干凈并烘干，制得厚度為0.5mm的玻璃成品。分別對各玻璃成品的各種性能進行測定，結果如表1-3所示，其中，ro表示堿土金屬氧化物，r2o表示li2o+na2o+k2o。
其中，實施例3和實施例7采用二次強化工藝處理(其中，本領域技術人員應該理解的是，所述二次化學強化處理是指化學強化處理的次數為二次)。具體地，實施例3和實施例7的二次化學強化工藝如下：在二次化學強化處理的第一次化學強化處理的過程中，強化液為nano3熔融液和kno3熔融液的混合液(其中，nano3和kno3的摩爾比為1.29：1)，化學強化處理溫度為455℃，化學強化處理時間為11h。在二次化學強化處理的第二次化學強化處理時，強化液為熔融nano3熔融液和kno3熔融液的混合液(其中，nano3和kno3的摩爾比為0.012：1)，化學強化處理溫度為415℃，化學強化處理時間為0.25小時。
實施例1-2、4-6和8-17以及對比例1-3均采用一次強化工藝處理。具體地，一次化學強化工藝如下：在一次化學強化處理的過程中，強化液為kno3熔融液，化學強化處理溫度為430℃，化學強化處理時間為3h。
表1
表2
表3
通過將以上實施例1-17和對比例1-3的數據相比較可知，本發明制備得到的玻璃具有明顯較低的膨脹系數和明顯較低的脆性。本發明的玻璃用組合物或鋁硅酸鹽玻璃可用于制備顯示器件和/或太陽能電池，尤其適用于制備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性太陽能電池的襯底玻璃基板材料、安全玻璃、防彈玻璃、智能汽車玻璃、智能交通顯示屏、智能櫥窗和智能卡票以及用于其他需要低脆性玻璃材料的應用領域。
將以上實施例1或2與實施例13-17的結果相比較可知，sio2≥40mol％、60mol％≤sio2+b2o3+p2o5+ge2o3+te2o3≤85mol％、3mol％<b2o3+p2o5<30mol％、0.01mol％<ge2o3+te2o3<15mol％al2o3/(al2o3+ga2o3)為0.7-1、na2o/(li2o+na2o+k2o)為0.6-1.0、(mgo+bao)/(mgo+cao+sro+bao)>0.7、脆性因子c值為0-20時，脆性系數bc大于0.1，50-350℃范圍內的熱膨脹系數低于85×10-7/℃，應變點溫度高于470℃，1000-1250℃范圍內的表面張力小于270mn/m，粘度為40000泊時對應的成型溫度tw與液相線溫度tl間差值大于100℃，玻璃表面形成的壓縮應力在800mpa以上，這說明本發明的優選方案能夠進一步提高制備得到的鋁硅酸鹽玻璃材料的綜合性能，并降低其脆性。
測試實施例1-17和測試對比例1-3
按照實施例1-17及對比例1-3的方法制備玻璃，然后進行二次熔融拉薄處理，其中，二次熔融拉薄處理的方法包括：將切割、研磨、拋光得到的厚度為0.7mm、寬度為50mm的平板玻璃輸送到二次拉伸成型裝置供料口，以v0mm/min的速率向內送入拉伸成型爐內，控制拉伸成型區域粘度p、通過拉伸機及滾筒以速率v1mm/min進行卷對卷纏繞，得到厚度為d1、寬度為d2的柔性玻璃。柔性玻璃制品的表面用去離子水清洗干凈，經320℃預熱爐預熱后放入410℃的熔融kno3中處理1.5h，退火冷卻后取出并冷卻至25℃，用去離子水清洗干凈并烘干，制得玻璃成品。使用表面應力計和曲率半徑測試儀分別對各玻璃成品的化學強化效果和曲率半徑進行測定，實施例1-17及對比例1-3的條件及對應的最小彎曲半徑見表4。
表4
由表4的結果可知，本發明的方法可以制備厚度<0.1mm且曲率半徑較小的柔性玻璃，適合進行大規模工業生產。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。