MgAl2O4?SrZrO3復合型殼、應用及其制備方法與流程

本發明涉及一種耐火材料、應用及其制備方法，特別是涉及一種型殼、應用及其制備方法，應用于高活性合金精密鑄造及定向凝固技術領域。

背景技術：

對于高活性性合金而言，由于合金熔體高的化學活性會與普通的型殼耐火材料發生反應，反應生成的夾雜物除了不但會對澆注合金的表面質量造成影響外，而且在定向凝固過程中還會破壞柱狀晶或單晶的生長，以至于澆注過后得不到我們想要的定向凝固組織。以鈦合金中的tial合金為例，tial金屬間化合物具有高比強度、高彈性模量，優良的抗蠕變、抗氧化、耐高溫和阻燃性能，密度低不到鎳基合金的50％，被認為是850℃～1000℃范圍內最值得關注的輕質高溫結構材料。然而這種合金在高溫下的力學性能有明顯的方向性，當加載中與片層取向的夾角為0°時，合金的塑性和強度能達到良好的匹配。例如ti-46al-1.5mo-0.2c(摩爾分數％)的具有定向凝固片層組織的鑄錠可以獲得在210mpa，750℃下，經200h，蠕變變形僅為0.15％、的優異性能，如果能將普通鑄造tial合金葉片發展為定向或單晶葉片，將能大大提高壓氣機的性能水平。但是由于鈦合金熔體高的化學活性，會與普通的耐火材料發生不同程度的化學反應，以至在tial合金定向凝固過程中得不到理想的定向凝固組織。精密鑄造中al2o3及莫來石是最經常用到的一種耐火材料，常常被用于模殼的面層及背層的制作，但由于高活性合金精密鑄造及定向凝固過程中對模殼的要求更加苛刻，傳統的al2o3面層材料及莫來石背層材料已經無法滿足。

目前使用較多的高活性精密鑄造用型殼，大致可分為：石墨型殼、鎢面層陶瓷型殼、氧化物陶瓷型殼等。其中，石墨型殼所澆注出來的鑄件，在表面上有一層滲碳的α脆性層，厚度大約為0.2～0.3mm，它有可能在應力作用下引發裂紋的產生與擴展。例如石墨型殼的熱穩定性有一定的限度，當石墨與鈦液接觸，在達到反應激活能的條件下，有可能發生急劇的放熱連鎖反應，因此石墨型殼不宜澆注大型復雜鈦合金鑄件。鎢面層陶瓷型殼制備時，鎢粉作為涂料中的填料使用，鎢粉的性能對型殼的品質有重大的影響，鎢粉應具較高的純度，雜質含量不能超過規定的標準，氧、碳含量的超標，將影響鑄件的品質。鎢面層熔模型殼必須采用溶劑脫蠟，因而對人體健康有很大的傷害，同時也污染環境。氧化物陶瓷型殼的面層和鄰層涂料中主要使用了氧化鋯、氧化釔、氧化鈣等與鈦液反應較小的氧化物，其中以氧化釔作為填料的面層涂料鑄造性能較好，但氧化釔價格很貴，且容易增氧。另外氧化物陶瓷型殼無法避免在鑄件表面形成α粘污層，α粘污層的厚度從0.02～0.2mm不等。

srzro3是一種化學性質非常穩定的耐火材料，具有穩定的化學性質，其在水、弱酸、強堿中都不發生化學反應，所以含有srzro3的涂料穩定不易膠凝。srzro3的熔點高達2600℃的具有立方鈣鈦礦結構的難熔化合物，熱力學性質穩定，可作為高溫固體電解質、高溫結構陶瓷和耐火材料，具有良好的抗熱震性，且價格便宜。目前，國內外對srzro3作為耐火材料的研究已鋪展開來，作為耐火材料已在某些熔煉中用作反應容器的原材料，例如，有報道稱已將srzro3制備成坩堝成功的應用于ti6al4v以及化學活性稍低的tini、tife合金的熔煉，但應用于高活性合金熔煉未見相關報道。

技術實現要素：

為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種mgal2o4-srzro3復合型殼、應用及其制備方法，采用熔點更高，材料更穩定的srzro3和mgal2o4分別作為模殼的面層及背層材料，應用于高活性合金精密鑄造及定向凝固工藝中，本發明的復合模殼漿料性能穩定，涂掛及流動性能好，易于保存，模殼具有較好的穩定性、強度、抗熱震性等特點，經過精密鑄造和定向凝固后得到的高活性合金表面光潔，污染層較薄，具有重要的產業價值。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種mgal2o4-srzro3復合型殼，采用srzro3作為型殼的面層材料，并采用mgal2o4做為型殼的背層材料，主要由srzro3面層和mgal2o4背層結合形成復合型殼。

作為本發明優選的技術方案，在srzro3面層中，srzro3的粒徑為44-74μm，或者srzro3由級配粒徑分別為44-74μm和小于44μm的粒度形成混合粒度材料。

作為本發明優選的技術方案，在mgal2o4背層中，mgal2o4的粒徑為44-124μm。

作為上述方案的進一步優選的技術方案，在srzro3面層和mgal2o4背層之間還設有srzro3撒砂層，srzro3撒砂層采用的srzro3骨料的粒徑為150-420μm；在mgal2o4背層的外表面還結合一層mgal2o4撒砂層，mgal2o4撒砂層采用的mgal2o4骨料的粒徑為124-710μm。

一種本發明mgal2o4-srzro3復合型殼的應用，應用于高活性合金的精密鑄造及定向凝固工藝。本發明mgal2o4-srzro3復合型殼優選作為熔煉鈦合金或鋯合金的坩堝壁。

一種本發明mgal2o4-srzro3復合型殼的制備方法，包括如下步驟：

a.型殼面層漿料的配制：

以組分重量百分比進行計量，型殼的面層材料的涂料原料配方主要為：srzro3為95-65％，釔溶膠為5-35％；將涂料原料配制成srzro3漿液，作為原料的srzro3的粒徑為44-74μm，或者srzro3由級配粒徑分別為44-74μm和小于44μm的粒度形成混合粒度原料材料，srzro3漿液的具體制備過程為：首先將釔溶膠倒入漿料桶中，并對漿料桶中的材料進行攪拌預處理；然后將srzro3粉體粉料逐步加入漿料桶中繼續進行攪拌；在攪拌至少24h后控制粘度在17-37s之間，得到型殼面層漿料；作為本發明優選的技術方案，在型殼面層漿料中還添加型殼面層漿料總量0.1-0.5wt％的表面活性劑和型殼面層漿料總量0.1-0.5wt％的消泡劑，在進行型殼面層漿料的配制時，首先將釔溶膠倒入漿料桶中，并對漿料桶中的材料進行攪拌預處理，再向漿料桶中加入表面活性劑；然后srzro3粉體粉料逐步加入漿料桶中繼續進行攪拌，在srzro3粉體粉料加入完畢后，再向漿料桶中加入消泡劑；在進行攪拌后，再進行漿料粘度控制，得到型殼面層漿料；表面活性劑優選采用硬脂酸，消泡劑優選采用正丁醇；

b.型殼背層漿料的配制：

以組分重量百分比進行計量，型殼的背層涂料原料配方主要為：mgal2o4為95-65％，硅溶膠為5-35％；將涂料原料配制成mgal2o4漿液，mgal2o4漿液采用mgal2o4粒徑直徑為44-124μm的mgal2o4粉體材料制成，mgal2o4漿液的具體制備過程為：首先將硅溶膠倒入漿料桶中，并對漿料桶中的材料進行攪拌預處理；然后將mgal2o4粉體粉料逐步倒入漿料桶中繼續進行攪拌；在攪拌至少24h后控制粘度在17-27s之間，得到型殼背層漿料；作為本發明優選的技術方案，在型殼背層漿料中還添加型殼背層漿料總量0.1-0.5wt％的表面活性劑和型殼背層漿料總量0.1-0.5wt％的消泡劑，在進行型殼背層漿料的配制時，首先將硅溶膠倒入漿料桶中，并對漿料桶中的材料進行攪拌預處理，再向漿料桶中加入表面活性劑；然后將mgal2o4粉體粉料逐步加入漿料桶中繼續進行攪拌，在mgal2o4粉體粉料加入完畢后，再向漿料桶中加入消泡劑；在進行攪拌后，再進行漿料粘度控制，得到型殼背層漿料；表面活性劑優選采用硬脂酸，消泡劑優選采用正丁醇；

c.型殼面層的制備：

首先將中溫蠟壓制成型殼所需形狀，壓制后放入清洗液中清洗以去除油污，隨后用清水沖洗并晾干；在蠟型在浸入型殼面層漿料之前，先用粘度計測得型殼面層漿料粘度，當型殼面層漿料粘度在17-37s之間方可浸入蠟型；然后蠟型放入到在步驟a中制備的型殼面層漿料中，并將蠟型保持轉動3-5s，再取出來對蠟型進行控漿，待多余型殼面層漿料流掉之后，用粒徑為150-420μm的srzro3骨料粉體進行表面均勻撒砂，即形成型殼面層預制體；

d.型殼面層的干燥：

將在步驟c中涂掛好的型殼面層預制體置于溫度不低于21℃的恒溫室內，進行干燥，控制恒溫室內的濕度范圍為65-75％，干燥時間不少于24h，使結合于蠟型上的型殼面層干燥固化；

e.型殼背層的制備：

在結合型殼面層的蠟型在浸入型殼背層漿料之前，先用粘度計測得型殼背層漿料粘度，當型殼背層漿料粘度在17-27s之間方可浸入結合型殼面層的蠟型；將蠟型放入到在步驟b中制備的型殼背層漿料中，并將結合型殼面層的蠟型保持轉動3-5s，再將蠟型取出來，對型殼面層表面進行控漿，待多余型殼背層漿料流掉之后，用粒徑為124-710μm的mgal2o4骨料粉體進行表面均勻撒砂，即形成復合型殼預制體；

f.型殼背層的干燥：

將在步驟e中涂掛好的復合型殼預制體置于溫度不低于21℃的恒溫室內，進行干燥，控制恒溫室內的濕度范圍為40-50％，干燥時間不少于12h，使結合于srzro3撒砂層外部的型殼外層干燥固化，即得到mgal2o4-srzro3復合型殼和蠟型的組合體；

g.型殼的脫蠟：

采用高壓蒸汽脫蠟方法，控制脫蠟溫度不低于180℃，控制脫蠟壓力不低于7.2mpa，控制脫蠟時間不低于10min，完成對步驟f中制備的mgal2o4-srzro3復合型殼和蠟型的組合體脫蠟處理過程，得到mgal2o4-srzro3復合型殼素坯；

h.復合型殼的焙燒：

將在步驟g中制備的mgal2o4-srzro3復合型殼素坯進行焙燒處理，首先控制焙燒溫度不高于200℃，并至少保溫1h進行低溫焙燒；然后控制焙燒溫度為不低于1600℃，并至少保溫8h進行高溫焙燒；然后進行隨爐冷卻至室溫，最終得到mgal2o4-srzro3復合型殼成品。

本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：

1.本發明復合模殼漿料性能穩定，涂掛及流動性能好，易于保存，模殼具有較好的穩定性、強度、抗熱震性等特點，經過精密鑄造和定向凝固后得到的高活性合金表面光潔，污染層較薄，適合在高活性合金精密鑄造及定向凝固過程中的應用；

2.本發明mgal2o4-srzro3復合型殼能降低包括鈦合金、鋯合金的高活性合金在精密鑄造及定向凝固過程中與型殼材料的界面反應程度，獲得污染層更少的鑄件以及更理想的柱狀晶或單晶定向凝固組織，具有重要的產業價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例一mgal2o4-srzro3復合型殼與高活性金屬的界面組織形貌圖。

具體實施方式

本發明的優選實施例詳述如下：

實施例一：

在本實施例中，一種mgal2o4-srzro3復合型殼，采用srzro3作為型殼的面層材料，并采用mgal2o4做為型殼的背層材料，主要由srzro3面層和mgal2o4背層結合形成復合型殼。

一種本實施例mgal2o4-srzro3復合型殼的制備方法，包括如下步驟：

a.型殼面層漿料的配制：

以組分重量百分比進行計量，型殼的面層材料的涂料原料配方為：srzro3、釔溶膠、表面活性劑和消泡劑；將上述涂料原料配制成srzro3漿液，將經過預處理的配制漿料用的srzro3粉體過325目篩，得到粒徑為44μm的srzro3粉體材料，分篩得到粉料35kg，srzro3漿液的具體制備過程為：首先將10l釔溶膠倒入漿料桶中，并啟動攪拌器按鈕，對漿料桶中的材料進行攪拌預處理，再向漿料桶中加入5g表面活性劑硬脂酸；然后將35kgsrzro3粉體粉料逐步加入漿料桶中繼續進行攪拌，并在srzro3粉體粉料加入完畢后，再向漿料桶中加入5g消泡劑正丁醇；在攪拌24h后控制粘度在17-37s之間，得到型殼面層漿料，測量型殼面層漿料的粘度所用的粘度杯為lnd-3便攜式銅質粘度杯；

b.型殼背層漿料的配制：

以組分重量百分比進行計量，型殼的背層涂料原料配方主要為：mgal2o4、硅溶膠、表面活性劑和消泡劑；將涂料原料配制成mgal2o4漿液，將經過預處理的配制漿料用的mgal2o4粉體采用27kg工業級325目鋁鎂尖晶石，mgal2o4漿液的具體制備過程為：首先將10l硅溶膠倒入漿料桶中，并啟動攪拌器按鈕，對漿料桶中的材料進行攪拌預處理；然后將27kgmgal2o4粉體粉料逐步倒入漿料桶中繼續進行攪拌；在攪拌24h后控制粘度在17-27s之間，得到型殼背層漿料，測量型殼背層漿料的粘度所用的粘度杯為lnd-3便攜式銅質粘度杯；

c.型殼面層的制備：

首先將中溫蠟壓制成型殼所需形狀，壓制后放入清洗液中清洗以去除油污，隨后用清水沖洗并晾干；在蠟型在浸入型殼面層漿料之前，先用粘度計測得型殼面層漿料粘度，當型殼面層漿料粘度在17-37s之間方可浸入蠟型；然后蠟型放入到在步驟a中制備的型殼面層漿料中，并將蠟型保持轉動3s，再取出來對蠟型進行控漿，待多余型殼面層漿料流掉之后，用粒徑為150μm的srzro3骨料粉體進行表面均勻撒砂，即形成型殼面層預制體，撒砂均勻、全面則形成型殼面層；

d.型殼面層的干燥：

將在步驟c中涂掛好的型殼面層預制體置于溫度21℃的恒溫室內，進行干燥，控制恒溫室內的濕度范圍為65-75％，干燥時間為24h，使結合于蠟型上的型殼面層干燥固化；

e.型殼背層的制備：

在結合型殼面層的蠟型在浸入型殼背層漿料之前，先用粘度計測得型殼背層漿料粘度，當型殼背層漿料粘度在17-27s之間方可浸入結合型殼面層的蠟型；將蠟型放入到在步驟b中制備的型殼背層漿料中，并將結合型殼面層的蠟型保持轉動3s，再將蠟型取出來，對型殼面層表面進行控漿，待多余型殼背層漿料流掉之后，用粒徑為124μm的mgal2o4骨料粉體進行表面均勻撒砂，即形成復合型殼預制體，撒砂均勻、全面則形成型殼背層；

f.型殼背層的干燥：

將在步驟e中涂掛好的復合型殼預制體置于溫度為21℃的恒溫室內，進行干燥，控制恒溫室內的濕度范圍為40-50％，干燥時間為12h，使結合于srzro3撒砂層外部的型殼外層干燥固化，即得到mgal2o4-srzro3復合型殼和蠟型的組合體；

g.型殼的脫蠟：

采用高壓蒸汽脫蠟方法，控制脫蠟溫度為180℃，控制脫蠟壓力為7.2mpa，控制脫蠟時間為10min，完成對步驟f中制備的mgal2o4-srzro3復合型殼和蠟型的組合體脫蠟處理過程，得到mgal2o4-srzro3復合型殼素坯；

h.復合型殼的焙燒：

將在步驟g中制備的mgal2o4-srzro3復合型殼素坯進行焙燒處理，首先控制焙燒溫度為200℃，并保溫1h進行低溫焙燒；然后控制焙燒溫度為1600℃，并保溫8h進行高溫焙燒；然后進行隨爐冷卻至室溫，最終得到mgal2o4-srzro3復合型殼成品。

定向凝固實驗：

在真空定向爐內進行定向凝固實驗，真空定向爐所采用的坩堝為本實施例制備的mgal2o4-srzro3復合型殼相同材質的復合型坩堝。將稱量好的海綿鈦、鋁鈮合金和純鋁放置在坩堝中，將所制型殼在水冷銅盤底座上固定好，關爐門。將爐堂抽真空至5×10^-3pa，再反充高純氬氣至0.05mpa，如此反復洗爐3-5次，最后定向凝固實驗是在0.05mpa高純氬氣保護下進行的。對本實施例制備的mgal2o4-srzro3復合型殼進行預熱，同時對坩堝內的合金進行感應熔化，待坩堝內的合金完全熔化，且型殼的預熱溫度達到1500℃時，進行澆注；澆注完畢后合金熔體在型殼內保溫30min，隨后以v＝1mm/min進行定向凝固實驗。

本實施例制備的mgal2o4-srzro3復合型殼的實驗有益效果：

采用srzro3為面層，mgal2o4為背層材料制備的定向凝固型殼，定向凝固后與tial合金的界面反應微弱，可得到具有定向組織的tial合金，參見圖1。

本實施例制備了一種高活性合金精密鑄造及定向凝固用復合型殼，所述復合型殼的造型材料包括srzro3、鋁鎂尖晶石、釔溶膠、硅溶膠、表面活性劑硬脂酸、消泡劑正丁醇。復合模殼采用精密鑄造工藝制備，包括蠟模制作、涂料制備、骨料涂掛、模殼脫蠟、模殼焙燒等工序。本實施例基于mgal2o4高活性合金用srzro3復合型殼，并在精密鑄造和定向凝固中得到應用。高活性精密鑄造及定向凝固用型殼應具有很高的耐火度，高溫穩定性，高溫強度，抗熱震性。本實施例制備的mgal2o4-srzro3復合型殼完全能滿足復合模殼在tial合金定向凝固工藝中的應用要求，尤其適用于鈦合金、鋯合金高活性合金精密鑄造及定向凝固工藝。述型殼面層涂料和撒砂用骨料srzro3均經過特殊物理或化學方法預處理，通過在在srzro3面層和mgal2o4背層之間還設有srzro3撒砂層，使srzro3面層和mgal2o4背層緊密結合在一起，防止mgal2o4-srzro3復合型殼產生裂紋等缺陷。本實施例制備的mgal2o4-srzro3復合型殼與石墨、cao、zro2、al2o3等普通型殼相比，可以降低高活性合金在精密鑄造及定向凝固過程中與型殼材料的界面反應程度，獲得污染層更少的鑄件以及更理想的柱狀晶或單晶定向凝固組織。適合在高活性合金精密鑄造及定向凝固過程中的應用。本實施例引入熔點更高，材料更穩定的srzro3和mgal2o4分別作為模殼的面層及背層材料，能實現復合模殼在tial合金定向凝固工藝中的應用，該復合模殼具有料漿性能穩定，涂敷性能好，易于保存，模殼耐高溫、抗熱震性好、化學穩定性高等特點，制備的鑄件表面污染層薄，尺寸精度高等特點。

本實施例以鈦合金中的tial合金的定向凝固為實例在本技術方案的前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體步驟過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實例中。本實例中提到的面層粘結劑釔溶膠、背層粘結劑硅溶膠均是精密鑄造中常用的造型材料，申請的保護范圍不受這些材料限制。

實施例二：

本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于：

在本實施例中，一種本實施例mgal2o4-srzro3復合型殼的制備方法，包括如下步驟：

a.型殼面層漿料的配制：本步驟與實施例一相同；

b.型殼背層漿料的配制：

以組分重量百分比進行計量，型殼的背層涂料原料配方主要為：mgal2o4、硅溶膠、表面活性劑和消泡劑；將涂料原料配制成mgal2o4漿液，將經過預處理的配制漿料用的mgal2o4粉體采用27kg工業級325目鋁鎂尖晶石，mgal2o4漿液的具體制備過程為：首先將10l硅溶膠倒入漿料桶中，并啟動攪拌器按鈕，對漿料桶中的材料進行攪拌預處理，再向漿料桶中加入5g表面活性劑硬脂酸；然后將27kgmgal2o4粉體粉料逐步倒入漿料桶中繼續進行攪拌，并在srzro3粉體粉料加入完畢后，再向漿料桶中加入5g消泡劑正丁醇；在攪拌24h后控制粘度在17-27s之間，得到型殼背層漿料，測量型殼背層漿料的粘度所用的粘度杯為lnd-3便攜式銅質粘度杯；

c.型殼面層的制備：

首先將中溫蠟壓制成型殼所需形狀，壓制后放入清洗液中清洗以去除油污，隨后用清水沖洗并晾干；在蠟型在浸入型殼面層漿料之前，先用粘度計測得型殼面層漿料粘度，當型殼面層漿料粘度在17-37s之間方可浸入蠟型；然后蠟型放入到在步驟a中制備的型殼面層漿料中，并將蠟型保持轉動5s，再取出來對蠟型進行控漿，待多余型殼面層漿料流掉之后，用粒徑為420μm的srzro3骨料粉體進行表面均勻撒砂，即形成型殼面層預制體，撒砂均勻、全面則形成型殼面層；

d.型殼面層的干燥：本步驟與實施例一相同；

e.型殼背層的制備：

在結合型殼面層的蠟型在浸入型殼背層漿料之前，先用粘度計測得型殼背層漿料粘度，當型殼背層漿料粘度在17-27s之間方可浸入結合型殼面層的蠟型；將蠟型放入到在步驟b中制備的型殼背層漿料中，并將結合型殼面層的蠟型保持轉動5s，再將蠟型取出來，對型殼面層表面進行控漿，待多余型殼背層漿料流掉之后，用粒徑為710μm的mgal2o4骨料粉體進行表面均勻撒砂，即形成復合型殼預制體，撒砂均勻、全面則形成型殼背層；

f.型殼背層的干燥：本步驟與實施例一相同；

g.型殼的脫蠟：本步驟與實施例一相同；

h.復合型殼的焙燒：本步驟與實施例一相同。

本實施例也制備了一種高活性合金精密鑄造及定向凝固用復合型殼，型殼的造型材料包括srzro3、鎂鋁尖晶石、釔溶膠、硅溶膠、表面活性劑硬脂酸、消泡劑正丁醇。型殼的面層材料為srzro3，背層材料為鎂鋁尖晶石。本實施例制備的mgal2o4-srzro3復合型殼完全能滿足復合模殼在tial合金定向凝固工藝中的應用要求，尤其適用于鈦合金、鋯合金高活性合金精密鑄造及定向凝固工藝。該復合模殼具有料漿性能穩定，涂敷性能好，易于保存，模殼耐高溫、抗熱震性好、化學穩定性高等特點，制備的鑄件表面污染層薄，尺寸精度高等特點。

上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明mgal2o4-srzro3復合型殼、應用及其制備方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。