一種花瓣狀硫化鎢納米球、制備方法及其應用與流程

本發明屬于納米材料領域，涉及一種花瓣狀硫化鎢，具體涉及一種三花瓣狀硫化鎢納米球、制備方法及其應用。

背景技術：

隨著社會的進步和發展，能源領域的發展以及由此產生的能源消耗和環境問題，已經成為全世界的關注熱點。目前，煤炭、石油、天然氣等化石能源日益枯竭，伴隨著氣候變暖，環境惡化等問題的日益嚴重，人們開始嘗試開發新的清潔能源。作為目前已知的能量密度最高，且潔凈、高效的可再生能源，氫是21世紀最有發展潛能的新能源，有望在不久的將來取代化石能源在人們的生產生活中得到廣泛的運用。近幾十年來，儲氫、產氫等技術得到了飛躍的發展，而在近幾年，通過水裂解的方式得到氫氣的技術吸引了眾多學者的青睞，而鉑基等貴金屬材料作為高效的析氫催化劑卻由于其稀缺性限制了大規模應用的條件。因此，開發出一種廉價高效的催化劑降低電催化裂解水過程中的過電勢成為當前迫在眉睫的任務和挑戰。

技術實現要素：

本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它包括以下步驟：

（a）將鎢酸鹽與硫脲溶于水中形成混合溶液；所述鎢酸鹽與硫脲的質量比為4.2：1.3~5.3；

（b）將所述混合溶液置于高壓釜中，于220~250℃進行水熱反應，經離心、水洗、干燥后即可。

優化地，所述步驟（b）中，水熱反應后自然冷卻至室溫將高壓釜取出，傾去上層透明液體并取出黑色沉淀。

進一步地，步驟（b）中，所述水熱反應的時間為18~24小時。

優化地，步驟（b）中，向黑色沉淀中加入酒精進行離心清洗。

優化地，所述步驟（b）中，干燥的方式采用冷凍干燥。

本發明的又一目的在于提供一種用于上述方法制得的花瓣狀硫化鎢納米球。

本發明的再一目的在于提供一種上述花瓣狀硫化鎢納米球，它用作析氫催化劑。通過控制花瓣狀硫化鎢納米球中硫的含量實現，能夠實現對電催化析氫性能的調節。在一定范圍內，硫化鎢的電催化析氫性能隨著硫含量的增加而提高。

優化地，將上述的花瓣狀硫化鎢納米球與乙炔黑、溶劑稀釋的粘結劑溶液制成漿料，再旋涂在圓盤電極上干燥形成電極膜層即可。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

（1）針對目前使用的貴金屬電催化價格高昂這一問題，本發明利用鎢酸鈉和硫脲作為原料，制備工藝簡單，所需設備常規，原料豐富，價格便宜，實現了低成本合成花瓣狀硫化鎢納米電催化劑；

（2）針對目前硫化鎢電催化劑析氫性能不佳這一問題，本發明制備的高硫含量的硫化鎢，很大程度上提高了純硫化鎢電催化析氫性能，在10ma/cm^-2的電流密度下，其過電勢降低了89mv，塔菲兒曲線斜率減小了17mv/dec；

（3）針對目前硫化鎢電催化劑析氫性能調控這一難題，本發明通過簡單調節硫化鎢中硫的含量，成功實現了對純硫化鎢電催化析氫性能的改善。測試得到的硫化鎢電催化析氫性能隨著硫含量的增加而提高，達到10ma/cm^-2的電流密度所需要的過電勢逐漸降低，相應的塔菲兒曲線斜率逐漸減小；

（4）針對目前使用的鉑基以及其他催化材料催化過程中活性降低的問題，本發明所制作的花瓣狀硫化鎢催化劑具有較好的電催化穩定性，在循環40000s之后，依舊保持穩定的電催化析氫活性；

（5）本發明所提及的通過調節硫化鎢中硫的含量進而調控其電催化析氫性能的方法，可以推廣到改善其它二維過渡金屬硫族化物的電催化活性，如mos2，mose2，wse2等，豐富了層狀金屬硫屬化合物電催化性能優化方法。

附圖說明

圖1為本發明實施例4中所合成的花瓣狀ws2-4的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發明實施例1中ws2-1的her催化性能測試結果；

圖3為本發明實施例2中ws2-2的her催化性能測試結果；

圖4為本發明實施例3中ws2-3的her催化性能測試結果；

圖5為本發明實施例4中ws2-4的her催化性能測試結果;

圖6為本發明實施例1-4中四種硫含量的硫化鎢電催化析氫塔菲兒曲線；

圖7為本發明實施例1-4中四種硫含量的硫化鎢電催化析氫穩定性。

具體實施方式

本發明花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它包括以下步驟：（a）將鎢酸鹽與硫脲溶于水中形成混合溶液；所述鎢酸鹽與硫脲的質量比為4.2：1.3~5.3；（b）將所述混合溶液置于高壓釜中，于220~250℃進行水熱反應，經離心、水洗、干燥后即可。利用鎢酸鈉和硫脲作為原料，制備工藝簡單，所需設備常規，原料豐富，價格便宜，實現了低成本合成花瓣狀硫化鎢納米電催化劑。

步驟（b）中，水熱反應后自然冷卻至室溫將高壓釜取出，傾去上層透明液體并取出黑色沉淀；向黑色沉淀中加入酒精進行離心清洗；所述水熱反應的時間為18~24小時；干燥的方式采用冷凍干燥。

下面將結合附圖實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1

本實施例提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它包括以下步驟：

（a）將4.2g鎢酸鈉和1.3g硫脲加入50ml去離子水中，超聲攪拌30分鐘形成混合溶液；

（b）將混合溶液轉移到高壓釜中，加熱升溫到220℃，保持24h；隨后自然冷卻到室溫取出，將上層透明液體倒入廢液桶中，取出黑色沉淀物質；加入酒精，離心清洗3遍，然后加入去離子水，離心清洗3遍；將離心后得到的產物通過冷凍干燥的方式凍干即可，得到的硫化鎢納米球命名為ws2-1。

實施例2

本實施例提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它的制備步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：加入的硫脲為2.6g，得到的硫化鎢納米球命名為ws2-2。

實施例3

本實施例提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它的制備步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：加入的硫脲為3.9g，得到的硫化鎢納米球命名為ws2-3。

實施例4

本實施例提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它的制備步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：加入的硫脲為5.3g，得到的硫化鎢納米球命名為ws2-4，其形貌如圖1所示。

實施例5

本實施例提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的制備方法，它的制備步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：水熱反應的溫度為250℃，得到的硫化鎢納米球命名為ws2-5。

實施例6

本例提供一種花瓣狀硫化鎢納米球的應用，具體是將實施例1至5中得到的花瓣狀硫化鎢納米球制備成硫化鎢催化劑電極：稱取8mg花瓣狀硫化鎢（ws2-1、ws2-2、ws2-3和ws2-4）、2mg乙炔黑，加入含350μl無水乙醇和95μl5wt%nafion的混合溶液中，超聲30~60分鐘，形成均勻混合的漿料。取7μl漿料涂在旋轉圓盤電極上，干燥10~30分鐘，形成均勻平滑的電極膜層，材料負載為0.64mg/cm^-2。

硫化鎢在酸性條件下的電催化析氫性能測試：以0.5摩爾/升的硫酸為電解液，上述實施例所制備的涂覆在圓盤電極的硫化鎢薄膜為工作電極，金屬鉑絲為對電極，飽和ag/agcl為參比電極，測試時轉速為1600轉每分鐘。進行電催化性能測試前，先以10~100mv/s的掃速進行循環伏安掃描50~200圈，以活化硫化鎢催化劑。

硫化鎢的電催化析氫性能隨著硫含量的增加而提高。為了獲得10ma/cm^-2的電流密度，ws2-1、ws2-2、ws2-3、ws2-4所需要的過電勢分別為310、272、240和221mv；另一方面，ws2-1、ws2-2、ws2-3、ws2-4所表現的塔菲兒曲線斜率分別為64、52.3、50.8和47mv/dec。即當反應物中鎢酸鈉和硫脲的質量比從4.2：1.3變化到4.2：5.3時，所得到的花瓣狀硫化鎢納米球在10ma/cm^-2的電流密度時需要的析氫過電勢由310mv減小到221mv，塔菲兒曲線斜率為64mv/dec降低到47mv/dec，說明硫含量最高的ws2-4具有最高的電催化析氫活性（即電催化析氫性能隨著硫含量的增加而改善，如圖2至圖6所示）。此外，ws2-1、ws2-2、ws2-3、ws2-4都表現了較好的電催化析氫穩定性（如圖7所示）。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。