一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池相關組件領域，更具體地，涉及一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法。

背景技術：

硅(si)的理論儲鋰容量高達4200mah/g，是商業上石墨負極理論容量的11倍，且si的電壓平臺略高于石墨，在充電時不易引起表面析鋰的現象，安全性能優于石墨類c負極材料，因而硅有望替代石墨成為下一代高能鋰離子電池的負極材料。相比于塊體si材料，納米si由于絕對膨脹體積的減小，可減小脫嵌鋰過程中產生的應力對材料結構的破壞，改善si材料的電化學循環性能；另一方面，納米si也可縮短鋰離子脫嵌深度和擴散路徑，帶來動力學上的優勢。

目前硅納米材料或納米多孔硅的制備方法主要有物理法和化學法，物理法主要包括粉碎法、機械合金化法、蒸發冷凝法等；化學法主要包括氣相沉淀法、鎂熱還原法、濕化學還原氣溶膠法等。但是目前這些制備多孔硅材料的方法，不僅條件苛刻、成本昂貴，步驟復雜，而且污染嚴重、涉及很多有毒物質、對人危害性較大。例如專利“一種納米多孔硅鋰電池負極材料及其制備方法與應用”(cn104701491a)中，將硅襯底材料球磨后放入含氫氟酸、硝酸的液體里進行化學腐蝕，形成多孔納米硅，此方法使用的氫氟酸腐蝕性極大，操作難度系數大，孔結構難以有效控制。又如專利“一種納米多孔硅的制備方法”(cn105399100a)中，使用去合金法物理溶解或者化學腐蝕去除合金中另一組元的方法來制備多孔硅，此專利中采用金屬氯化物熔鹽對硅化鎂去合金化，此方法得到的多孔硅是由硅納米顆粒堆積起來的，整體結構不穩定，作為鋰離子電池的負極材料，在反復循環過程中由于體積膨脹導致容量急劇衰減，限制了其應用，此外高溫下金屬氯化物熔鹽易吸水，具有強烈的腐蝕性，污染大氣。文獻中另外一種利用硅化鎂去合金制備多孔硅的方法是用貴金屬鉍的熔體高溫下將硅化鎂中的鎂原子溶解掉，再用硝酸溶液洗掉多余的鉍，從而得到多孔硅,如文獻“bulknanoporoussiliconnegativeelectrodewithextremelyhighcyclabilityforlithium-ionbatteriespreparedusingatop-downprocess”(nanolett.2014,14,4505-4510)，這種方法反應要求高要使用昂貴的氦氣，鉍熔體價格也很昂貴，對設備要求較高，無法大規模廣泛應用。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法，其中通過對多孔硅關鍵制備方法的整體工藝流程、以及各個反應步驟的參數條件(如反應物的種類及配比、反應溫度及時間等)進行改進，與現有技術相比，具有制備方法簡單易行的突出優點，只需要將得到的硅化鎂在氨氣(或者氨氣與惰性氣體的混合氣體)中直接加熱便可得到大量多孔微米硅(反應方程式為3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2)，產率高；此外，該方法的原料為廉價的商業硅或者硅化鎂，得到的微米硅具有螞蟻巢狀多孔結構且形貌和孔結構易調控，可以控制氨氣的濃度來改變孔的大小(一般氨氣濃度越高，孔徑越大；氨氣的濃度可以為5-95vol％)，孔的深度可以由反應時間與反應溫度來控制(一般反應時間越長、反應溫度越高，孔的深度越深，當然，反應溫度最高不能超過900℃)。螞蟻巢狀多孔結構為連續的孔道結構，為鋰化過程提供內膨脹的空間和電解液流動的通道，在提高硅儲鋰性能的同時能降低鋰電池的膨脹，廣泛應用于高能鋰離子電池負極領域。

為實現上述目的，按照本發明，提供了一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將硅化鎂原料在含有氨氣的氣氛中于600-900℃反應2-24h，得到含有多孔硅的粗產物；所述硅化鎂原料其顆粒粒徑為0.2-10微米；

(2)將所述步驟(1)中得到的所述含有多孔硅的粗產物經酸洗處理后得到用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述反應為3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述硅化鎂原料是通過將硅粉與鎂粉均勻混合后在惰性氣氛中熱反應制備得到的；該熱反應是在400-900℃的溫度下保溫1-12h；優選的，所述硅粉與所述鎂粉兩者的質量比為1:(1.8-3)。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述含有氨氣的氣氛為氨氣與保護性氣體的混合氣氛，其中，所述氨氣在該含有氨氣的氣氛中的體積分數為5-95％；所述保護性氣體為惰性氣體。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述硅化鎂原料是經過球磨處理，從而使得該硅化鎂原料的顆粒粒徑為0.2-10微米；所述球磨處理是在惰性氣體的保護下進行的。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)中，所述酸洗處理是采用鹽酸酸洗以除去氮化鎂，所述氮化鎂為所述步驟(1)得到的所述含有多孔硅的粗產物中的反應副產物；

優選的，該酸洗處理產生的氨氣被收集后，用于參與所述步驟(1)；該酸洗處理產生的鎂鹽被用于制取鎂單質原料。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)得到的所述蟻巢狀多孔硅，比表面積為30-56m²/g，振實密度為0.77-0.85g/cm³，壓實密度為1.64-1.97g/cm³。

通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，具有以下有益效果：

(1)原料廉價，利用商業上微米硅粉或者硅化鎂微粉為原料，通過簡單的氨化反應，得到蟻巢狀多孔硅，為硅去合金化制備多孔結構提供了新方法(即采用3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2這種反應合成原理)，未有其他的文獻或專利報道；

(2)該方法合成方法簡單易行，產率高，純度高，可大規模生產；

本發明通過使硅化鎂與氨氣反應生成多孔硅(該反應的副產物為氮化鎂)，通過控制各個反應條件(如反應溫度及時間等)，尤其通過控制多孔硅粗產物制備過程中硅化鎂原料的粒徑大小，使顆粒粒徑為0.2-10微米的硅化鎂原料與氨氣在600-900℃反應2-24h生成含有多孔硅的粗產物，合成方法簡單易行，產率高，純度高，可大規模生產。此外，本發明制備過程中，反應產物可以回收重復使用，例如產物副氮化鎂與鹽酸反應可以回收等量的氨氣可以循環使用(mg3n2+6hcl＝3mgcl2+2nh3)，反應所需的鎂粉也可從mgcl2回收再利用。

(3)該方法獲得的螞蟻巢狀多孔硅是微米級別的，硅顆粒內部存在大量三維貫穿的納米孔洞，形成了硅納米單元組成的微米結構，蟻巢狀多孔硅孔道結構連續，是一種新的硅納米結構，相對于納米顆粒堆積成的微米粒子，蟻巢狀多孔硅結構更加穩定，相對于其他納米結構(如納米顆粒，納米線等)具有更高的振實密度；

(4)所制備出的螞蟻巢狀多孔硅具有以下優點：多孔結構既能有利電解液接觸，且內部多孔結構能夠使嵌鋰過程體積向內膨脹，從而減緩了電極材料向外膨脹，使這個電極膜的厚度保持穩定，大大提高鋰離子電池的安全性，還能有效防止脫嵌鋰過程中體積膨脹帶來的電極粉化和容量劇烈衰減問題；此外，該結構高的振實密度能夠增加了電池的體積能量密度；因此這種結構更有利于滿足電池的大容量、長壽命和高功率的要求，在鋰電池領域應用前景廣泛。

總體而言，本發明提供一種簡單的方法，在一定溫度下氨化硅化鎂，得到si和氮化鎂，在酸中浸泡，除去氮化鎂，得到螞蟻巢狀多孔硅，同時酸化氮化鎂過程中產生的nh3可以回收利用。此外該發明原料商業硅或者硅化鎂為原料，來源廣泛、工藝簡單、能耗低、成本低且易于連續生產、反應污染小、產率高，得到的微米硅具有螞蟻巢狀多孔結構且形貌可控調節等特點，滿足鋰離子電池使用的惡劣環境及其苛刻要求，可以廣泛應用于鋰離子電池負極材料領域。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的xrd圖譜。

圖2a、圖2b均為本發明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的掃描電鏡圖。

圖3為本發明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的透射電鏡圖。

圖4為本發明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的電化學循環性能圖，ce(即，首次庫倫效率)為78.7％。

圖5a、圖5b為本發明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的循環前后電極膜厚對比，其中圖5a對應循環前，圖5b對應循環后。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發明中用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅，其制備方法包括以下步驟：將商業上購買的硅化鎂(尺度1-50微米)，或硅粉與適量的鎂粉均勻混合后在惰性氣氛中熱反應制備硅化鎂(2mg+si＝mg2si)顆粒(1-50微米)，在惰性氣體氣氛保護下球磨，制備出0.2-10微米的顆粒，然后在氨氣中或者一定體積比例氨氣與惰性氣體(如，氬氣)的混合氣體中(氨氣含量為5-95％)，在600-900度的溫度下發生熱反應(3mg2si+4nh3＝3si+2mg3n2+6h2)得到蟻巢狀多孔硅和氮化鎂副產物，將反應物酸洗處理后(mg3n2+6hcl＝3mgcl2+2nh3)得到高產率的螞蟻巢狀多孔硅。

以下為具體實施例：

實施例1

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業硅顆粒與鎂粉按質量比1：1.8混合均勻放入容器中；

(2)將裝有反應物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以5℃/min的升溫速度加熱到400-700℃，保溫時間為6h得到產物硅化鎂，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.2-10微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到600-900℃反應溫度，保溫2-24h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

由圖1中酸洗后樣品xrd衍射圖譜可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三強峰與硅(jcpdsno.27-1402)的三強峰相對應，并基本無雜相；由圖2(包括圖2a、圖2b)的掃描電鏡圖可知，本實施例制備得到的產物為微米級的多孔結構；由圖3的透射電鏡圖可知，本實施例制備得到的納米單元構成的三維貫通多孔硅，具有豐富的孔道結構。由此可知，所得產物為具有納米級別孔洞結構的微米顆粒，產物的振實密度為0.83g/cm³。圖4為多孔硅的循環性能，循環1000次后多孔硅的容量可達1200mah/g，表現出突出的循環穩定性。圖5(包括圖5a、圖5b)為本發明實施例1制備得到螞蟻巢狀微米多孔硅循環前后電極膜厚的對比電鏡圖，可以看出循環前(圖5a)后(圖5b)的膜厚變化不大，因此大大減少了電池的膨脹和提高電池的安全性。此外，該產物的比表面積為56m²/g，壓實密度為1.96g/cm³。

實施例2

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業硅顆粒與鎂粉按質量比1：1.9混合均勻后放進容器中；

(2)將裝有反應物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以3℃/min的升溫速度加熱到400℃，保溫時間為12h得到產物硅化鎂，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為1-8微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到650℃反應溫度，保溫4h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為34m²/g，振實密度為0.78g/cm³，壓實密度為1.78g/cm³。

實施例3

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業硅顆粒與鎂粉按質量比1：2混合均勻后放進容器中；

(2)將裝有反應物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以10℃/min的升溫速度加熱到500℃，保溫時間為10h得到產物硅化鎂，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.5-4微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到600℃反應溫度，保溫6h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為46m²/g，振實密度為0.77g/cm³，壓實密度為1.81g/cm³。

實施例4

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業硅顆粒與鎂粉按質量比1：2.2混合均勻后放進容器中；

(2)將裝有反應物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以1℃/min的升溫速度加熱到600℃，保溫時間為12h得到產物硅化鎂，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為1-5微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到700℃反應溫度，保溫12h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為49m²/g，振實密度為0.80g/cm³，壓實密度為1.77g/cm³。

實施例5

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業硅顆粒與鎂粉按質量比1：1.9混合均勻后放進容器中；

(2)將裝有反應物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以5℃/min的升溫速度加熱到700℃，保溫時間為6h得到產物硅化鎂，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.2-3微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到800℃反應溫度，保溫4h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為51m²/g，振實密度為0.81g/cm³，壓實密度為1.92g/cm³。

實施例6

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業硅化鎂放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為1-3微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到750℃反應溫度，保溫6h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為56m²/g，振實密度為0.84g/cm³，壓實密度為1.94g/cm³。

實施例7

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業硅化鎂放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為3-5微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣與氬氣混合氣氛中(氨氣的體積分數為50％)加熱到780℃反應溫度，保溫6h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為56m²/g，振實密度為0.85g/cm³，壓實密度為1.97g/cm³。

實施例8

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業硅化鎂放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為5-8微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣與氬氣混合氣氛中加熱到850℃反應溫度，保溫6h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；混合氣體中，氨氣的體積分數為90％；

(3)將(2)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為30m²/g，振實密度為0.79g/cm³，壓實密度為1.7g/cm³。

實施例9

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業硅化鎂放入氬氣保護的球磨罐中進行球磨，然后進行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.2-1微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣與氬氣混合氣氛中加熱到780℃反應溫度，保溫6h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出；混合氣體中，氨氣的體積分數為70％；

(3)將(2)中所得產物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為51m²/g，振實密度為0.73g/cm³，壓實密度為1.64g/cm³。

本發明中的硅化鎂原料，若采用商業購得的硅化鎂原料，則主要成分為硅化鎂，也可能含有一定量的鎂雜質。對于采用硅粉與鎂粉熱反應制備硅化鎂的情況，除上述實施例外，鎂原料的比例可以大于理想反應方程式下對應的比例，例如，硅粉與所述鎂粉兩者的質量比可以為1:(1.8-3)，使得具有一定量的鎂富余。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。