一種超薄層石墨烯微管的制備方法與流程

本發明涉及化學氣相沉積領域，特別涉及一種超薄層石墨烯微管的制備方法。

背景技術：

當石墨的堆垛原子層數少于10個單原子層時，石墨層即具有與普通三維石墨不同的電子結構，通常將10層以下的石墨結構統稱為石墨烯。在諸多的石墨烯制備方法中，化學氣相沉積法（cvd法）是實現高質量石墨烯規模化生產的重要技術之一。cvd通常是指以過渡金屬作為模板和催化劑，通入的碳源在高溫下分解出碳沉積在金屬上，最終形核生成石墨烯的過程。石墨烯的層數越少，其性能就越顯著，因而制備超薄層石墨烯更具有研究價值。目前，在銅、鎳等常用的片狀襯底上生長大面積、高質量、薄層石墨烯的研究已經相對成熟，而在絲狀基底上cvd生長超薄層石墨烯的研究則罕見報道。超薄層石墨烯微管具有石墨烯的優異性質以及特殊的形貌結構，拓展了新型材料領域的應用范圍。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種利用化學氣相沉積法在微米級銅絲表面生長超薄層石墨烯的制備方法，制備工藝簡單，成本相對經濟，可以獲得層數少，質量好的石墨烯微管。

本發明所采用的技術方案如下：

一種超薄層石墨烯微管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)微米級銅絲預處理；

(2)將預處理后的銅絲放置于滑軌式管式爐中，抽真空后通入氫-氬混合氣至常壓；

(3)管式爐加熱至預設溫度，恒溫對銅絲進行退火處理；

(4)通入甲烷-氬氣混合氣，保持一定的生長時間后停止通入甲烷-氬氣混合氣碳源，開啟滑臺裝置使爐體勻速滑開，同時打開電風扇，待石英管內溫度快速降至室溫后取出樣品，得到銅絲/石墨烯；

(5)將銅絲/石墨烯浸沒于三氯化鐵刻蝕液中除去銅絲，即可獲得超薄層石墨烯微管。

所述的步驟（1）微米級銅絲預處理過程為：將微米級銅絲浸沒于0.1~1mol/l過硫酸銨溶液中處理10~60s，然后依次采用丙酮、去離子水、乙醇進行清洗。

所述的步驟（2）的氫-氬混合氣中氫氣所占的體積分數為1~20%，混合氣流量為50~400sccm。

所述的步驟（3）的管式爐的爐體升溫速率為1~20℃/min，溫度為950~1050℃，恒溫時間為15~60min。

所述的步驟（4）的甲烷-氬氣混合氣中甲烷所占的體積分數為1~20%，混合氣流量為10~100sccm。

所述的步驟（4）的生長時間為1~30min。

所述的步驟（5）的三氯化鐵刻蝕溶液濃度為1~10mol/l。

上述的制備方法制得超薄層石墨烯微管。

具體地說，本發明所述的一種超薄層石墨烯微管的制備方法，采用如下技術方案：

(1)對微米級銅絲進行預處理；

(2)將經過預處理后的銅絲放置于滑軌式管式爐中，管內抽真空后通入氫-氬混合氣至常壓；

(3)管式爐以1~20℃/min的升溫速率加熱至預設溫度，恒溫15~60min對銅絲進行退火處理；

(4)通入甲烷-氬氣混合氣，保持一定的生長時間后停止通入碳源，開啟滑臺裝置使爐體勻速滑開，同時打開電風扇，待石英管內溫度快速降至室溫后取出樣品，得到銅絲/石墨烯；

(5)在銅絲/石墨烯樣品浸沒于三氯化鐵溶液中刻蝕去除內層銅絲，即獲得石墨烯微管。

步驟1所述的銅絲直徑為15~50μm，預處理過程包括：將銅絲浸沒于0.1~1mol/l過硫酸銨溶液中處理10~60s，然后依次采用丙酮、去離子水、乙醇進行清洗。

步驟2所述的氫-氬混合氣中氫氣所占的體積分數為1~20%，混合氣的流量為50~400sccm。

步驟3所述的溫度為950~1050℃。

步驟4所述的甲烷-氬氣混合氣中甲烷所占的體積分數為1~20%，混合氣流量為10~100sccm，生長時間為1~30min。

步驟5所述的三氯化鐵刻蝕溶液濃度為1~10mol/l。

本發明具有如下優點：

該方法制備過程簡單，能在微米級銅絲的表面生長石墨烯，通過調控氫-氬混合氣的流量、生長溫度和生長時間，并將內層的銅絲徹底去除后可以獲得高質量的超薄層的石墨烯微管，特殊形狀的石墨烯為新型材料的制備和應用提供了一個新的研究方向。

附圖說明

圖1為實施例1中1000℃下cvd生長后的銅絲/石墨烯表面的掃描電鏡圖，圖1中（a）的放大倍數為×1000，圖1中（b）的放大倍數為×5000。

圖2為實施例1中將1000℃下生長的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的光學顯微鏡圖。

圖3為實施例1中將在不同溫度下生長的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。

圖4為實施例2中將在不同流量的氫-氬混合氣中生長的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。

圖5為實施例3中將不同cvd生長時間合成的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。

具體實施方式

為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

sccm指體積流量單位。

實施例1：

(1)銅絲預處理：將直徑為16μm的銅絲浸沒于0.1mol/l過硫酸銨溶液中處理30s，然后依次采用丙酮、去離子水、乙醇進行清洗；

(2)將預處理后的銅絲鋪在石英舟內并置于滑軌式管式爐爐體的中央。打開真空泵抽出石英管內的空氣，待真空度達到-0.1mpa左右后，通入氫-氬混合氣至常壓，繼續抽真空，重復操作兩次。然后通入270sccm的的氫-氬混合氣（氫氣所占的體積分數為5%），保持20min；

(3)設置管式爐從室溫以10℃/min的升溫速率加熱至950~1000℃，恒溫30min對銅絲進行退火處理；

(4)退火階段結束后，立即通入流量為20sccm的甲烷-氬氣混合氣（甲烷所占的體積分數為5%），保持5min的生長時間后停止通入甲烷-氬氣混合氣，開啟安裝于管式爐底部的滑臺裝置，用控制器設置裝置的速度使爐體以50mm/min的速度勻速滑開，并且打開電風扇，待石英管內溫度快速降至室溫，取出銅絲/石墨烯樣品；

(5)將銅絲/石墨烯樣品浸沒于1mol/l三氯化鐵溶液中刻蝕去除內層銅絲，即獲得石墨烯微管。

圖1為實施例1中1000℃下cvd生長后的銅絲/石墨烯表面的掃描電鏡圖。

圖2為實施例1中將1000℃下生長的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的光學顯微鏡圖。從圖中可以看到，轉移至氧化硅表面的條帶狀物質即為合成的石墨烯。

圖3為實施例1中將在不同溫度下生長的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。位于1580cm^-1左右的g峰和位于2700cm^-1附近的2d峰是石墨烯的主要特征峰。在少層范圍內，通過計算g峰和2d峰的峰強比ig/i2d可以作為估算石墨烯層數的依據，當ig/i2d比值處于0.5~1之間時，石墨烯的層數約為1~2層；處于1.5~3之間時，石墨烯的層數則為多層(3層以上)。由圖可知，溫度分別為950、1000、1050℃中制備的樣品的拉曼圖譜均顯示出典型的g峰和2d峰，說明在這三種溫度下都能生長石墨烯。溫度從低到高的ig/i2d值依次為：1.14、1.07、1.59，均為超薄層石墨烯。在波數約1350cm^-1處的拉曼d峰和g峰的強度比id/ig可以評價樣品的缺陷程度，id/ig比值越小，石墨烯質量越好。綜合分析，本實施條件下1000℃為最優的生長溫度，生長的石墨烯質量好，層數少，約為2~3層。

實施例2：

采用與實施例1中cvd生長石墨烯一致的合成步驟，生長溫度為1000℃，區別在于氫-氬混合氣（氫氣所占的體積分數為5%）的流量不同，流量分別為210sccm、270sccm和330sccm。

圖4為實施例2中將在不同流量的氫-氬混合氣中生長的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。混合氣流量為210sccm、270sccm和330sccm時，相應的ig/i2d依次為1.52、1.07和1.17，制備的石墨烯均為超薄層。對比id/ig，不同流量的氫-氬混合氣中生長的石墨烯的缺陷程度相差不大，質量較好。

實施例3：

采用與實施例1中常壓化學氣相沉積石墨烯一致的合成步驟，生長溫度為1000℃，區別在于通入甲烷-氬氣混合氣時間不同，時間分別為2min、5min和10min。

圖5為實施例3中將不同cvd生長時間合成的石墨烯從銅絲基底轉移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。對比時間為2min、5min和10min的樣品的拉曼圖譜可知，甲烷沉積時間為5min時，ig/i2d最小。

上述的具體實施方式是對本發明申請的進一步詳細說明，但本發明權利要求保護的范圍并不局限于實施方式中所描述的范圍，凡采用同效變形等的技術方案，均落在本發明權利要求的保護范圍。