一種納米級鋁酸鋰的制備方法與流程
本發明涉及一種納米級鋁酸鋰的制備方法。
背景技術：
鋁酸鋰早期在工業上用作熔融碳酸鹽燃料電池的電解質支撐材料和核領域聚變-裂變反應堆中的氚增殖材料。2003年，kim等采用水熱模板法合成鋁酸鋰納米管，并用核磁共振nmr對鋁酸鋰中鋰離子的移動性進行了表征，發現鋰離子在鋁酸鋰中具有遷移能力。鋁酸鋰在鋰離子電池中的應用，主要是作為一種提高聚合物電解質電導率的有效添加劑，將微米或納米級的鋁酸鋰顆粒添加到聚合物電解質中，能提高聚合物電電導率和電解質/電極的界面相容性。鋁酸鋰在鋰離子電池中的應用表明，鋁酸鋰的引入能夠有效提高基體材料的鋰離子電導率和綜合電化學性能。
以往鋁酸鋰的制備主要集中在單純的將鋁源和鋰源混合，采用固相法煅燒制得，這種制備方法得到鋁酸鋰顆粒較大、團聚嚴重、具有較小的比表面積，在使用過程中不能充分發揮其功能。
技術實現要素：
(一)要解決的技術問題
本發明的目的在于提供一種能夠制備出更好地與鋰離子電池正極材料復合、充分地發揮鋁酸鋰功能的鋁酸鋰的方法。
(二)技術方案
為了達到上述目的，本發明采用的主要技術方案包括：
本發明提供一種納米級鋁酸鋰的制備方法，包括如下步驟：s1、將aao模板在硝酸鋰或醋酸鋰的飽和溶液中進行真空浸漬，形成帶有硝酸鋰或醋酸鋰的飽和溶液的aao模板；s2、對帶有硝酸鋰或醋酸鋰的飽和溶液的aao模板進行冷凍；s3、對冷凍后的產物進行真空冷凍干燥；s4、對真空冷凍干燥后的產物進行煅燒，形成呈多孔結構的納米級鋁酸鋰。
根據本發明，在步驟s1中，將aao模板浸入硝酸鋰或醋酸鋰的飽和溶液進行真空浸漬，真空度小于0.1pa，真空浸漬時間為1.5-2.5h；在步驟s2中，冷凍時間為18-22h；在步驟s3中，溫度低于-50℃，真空度小于5pa，時間為35-40h；在步驟s4中，煅燒溫度為550-650℃，煅燒時間為4.5-5.5h。
根據本發明，步驟s1中采用的aao模板由如下步驟制得：a、以鋁板作為陽極、鎳板作為陰極、磷酸和乙醇的混合液作為電解液，進行陽極氧化，鋁板形成一次氧化產物；b、將一次氧化產物浸泡在鉻酸溶液中，去除陽極氧化所產生的孔洞；c、以鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物作為陽極、鎳板作為陰極、磷酸和乙醇的混合液作為電解液，進行陽極氧化，鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物形成二次氧化產物；d、將二次氧化產物放入飽和的氯化汞溶液中浸泡，去除二次氧化產物中位于中央位置的鋁板，獲得兩側的aao模板坯料；e、分別用乙醇和去離子水沖洗一個或兩個aao模板坯料，并進行干燥，形成一個或兩個aao模板。
根據本發明，在步驟c中，在完成預設時間的陽極氧化后，階梯式降低電壓，直至電流降至0后，結束步驟c。
根據本發明，在步驟a中，陽極和陰極的距離為5-8cm，在160-200v恒電壓下進行陽極氧化，氧化時間為25-35min；在步驟b中，鉻酸溶液的質量分數為5-7wt.％，溫度為55-65℃，浸泡時間為2.5-3.5h；在步驟c中，陽極和陰極的距離與步驟a中陽極和陰極的距離相等，恒壓值與步驟a中相等，氧化時間為2.5-3.5h，階梯式降低電壓時每次降低20v；在步驟d中，浸泡時間為3.5-4.5h；在步驟e中，干燥溫度為75-85℃。
根據本發明，在步驟a之前，采用磁力攪拌器對磷酸和乙醇的混合液進行攪拌，磁力攪拌器的轉子的轉速為160-200r/min。
根據本發明，步驟a中采用的鋁板經過如下處理：將鋁板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；將鋁板浸泡在氫氧化鈉溶液中，以去除表面氧化物；對鋁板進行乙醇超聲清洗，以使其表面光潔。
根據本發明，步驟a中，鋁板的純度為99.99％，厚度為0.2-0.4mm，寬度為2-3cm，側表面面積為6-10cm2，鎳板的純度為99.95％，寬度為2-3cm，長度為6-10cm，厚度為0.4-0.6mm。
根據本發明，所述電解液中，所述磷酸的濃度為0.1-0.3mol/l；所述乙醇與所述電解液的體積比為1:4-1:2。
根據本發明，步驟c中陽極插入電解液的深度與步驟a中陽極插入電解液的深度相同；步驟c中陰極插入電解液的深度與步驟a中陰極插入電解液的深度相同。
(三)有益效果
本發明的有益效果是：
本發明基于aao模板通過真空浸漬并結合冷凍、真空冷凍干燥和煅燒合成納米級鋁酸鋰，制備出呈多孔結構的納米級鋁酸鋰，繼承了aao模板的多孔形貌，具有較大的比表面積，能夠更好地與鋰離子電池正極材料復合、充分地發揮鋁酸鋰功能。并且，該工藝簡單、過程易控、成本低優點，為納米多孔材料的制備提供了新方法。
附圖說明
圖1為如下提供的實施例一的納米級鋁酸鋰的制備方法的流程示意圖；
圖2為如下提供的實施例一中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的xrd圖。
圖3為如下提供的實施例一中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的sem圖。
圖4為如下提供的實施例二中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的xrd圖。
圖5為如下提供的實施例二中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的sem圖。
圖6為如下提供的實施例三中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的xrd圖。
圖7為如下提供的實施例三中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的sem圖。
圖8為如下提供的實施例四中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的xrd圖。
圖9為如下提供的實施例四中制備出的多孔納米級鋁酸鋰的sem圖。
具體實施方式
為了更好的解釋本發明，以便于理解，下面結合附圖，通過具體實施方式，對本發明作詳細描述。
實施例一
參照圖1，在本實施例中提供一種納米級鋁酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
s1、將aao模板在硝酸鋰的飽和溶液中進行真空浸漬，形成帶有硝酸鋰的飽和溶液的aao模板；
s2、對帶有硝酸鋰的飽和溶液的aao模板進行冷凍，使硝酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中；
s3、對冷凍后的產物(即封存有呈固態硝酸鋰溶液的aao模板)進行真空冷凍干燥，將aao模板的孔洞中的硝酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下硝酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面；
s4、對真空冷凍干燥后的產物(即孔洞中附著有硝酸鋰的aao模板)進行煅燒，形成呈多孔結構的納米級鋁酸鋰。
由此，該納米級鋁酸鋰繼承了aao模板的多孔形貌，具有較大的比表面積，能夠更好地與鋰離子電池正極材料復合、充分地發揮鋁酸鋰功能。并且，該工藝簡單、過程易控、成本低優點，為納米多孔材料的制備提供了新方法。
具體地，在本實施例中，具體執行如下步驟制得aao模板：
步驟1，根據電解池容積以及陽極、陰極的尺寸，確定制備500ml的電解液。以磷酸和乙醇的混合液作為電解液，電解液中，磷酸的濃度為0.3mol/l，根據選用磷酸的密度確定其具體體積值；乙醇與電解液的體積比為1:2，即選用250ml乙醇，然后加入適量去離子水，湊足500ml的電解液。
步驟2，將500ml電解液置于燒杯(燒杯作為電解槽)中，然后將燒杯放置于控溫循環油槽中，溫度設為-5℃，在磁力攪拌器的攪拌作用下，使電解液與油浴的溫度保持一致，即使得電解液的溫度為-5℃。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為160-200r/min。
步驟3，將鋁板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后將鋁板浸泡在濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，以去除表面氧化物；之后對鋁板進行乙醇超聲清洗，以使其表面光潔。最后，鋁板的純度為99.99％，厚度為0.2-0.4mm，寬度為2-3cm，側表面面積為8cm2，其中，鋁板的側表面為鋁板上主要用于電化學反應的單側表面。
步驟4，以上述制得的鋁板作為陽極、鎳板(純度為99.95％，寬度為2-3cm，長度為6-10cm，厚度為0.4-0.6mm)作為陰極放入上述步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為6cm，在200v恒電壓下進行陽極氧化，發生化學反應2al-6e-+3h2o→al2o3(s)+6h+，氧化時間為30min。鋁板形成一次氧化產物，該一次氧化產物中，中央位置為未被氧化的鋁板，兩側表面為氧化形成的三氧化二鋁，此時的三氧化二鋁為多孔狀，但多孔結構并不規則。
步驟5，將一次氧化產物浸泡在60℃的鉻酸溶液中，浸泡3h，發生化學反應al2o3(s)+6h+→2al3++3h2o，去除表面不規則的陽極氧化所產生的孔洞，其中，鉻酸溶液的質量分數為6wt.％。
步驟6，以鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物作為陽極、鎳板作為陰極放入步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為6cm，陽極插入電解液的深度與步驟4中陽極插入電解液的深度相同，陰極插入電解液的深度與步驟4中陰極插入電解液的深度相同。在200v恒電壓下進行陽極氧化，二次氧化時間為3h。3h后，階梯式降低電壓，直至電流降至0后，停止給電，鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物形成二次氧化產物，該二次氧化產物包括位于中央位置的鋁板和連接在鋁板兩側表面的兩層呈規則的正六邊形多孔結構的三氧化二鋁膜。其中，階梯式降低電壓的具體方式是，每次降低20v，降低20v后待電流穩定后，再次降低20v。
步驟7，將二次氧化產物放入飽和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化產物中位于中央位置的鋁板，獲得兩側的三氧化二鋁膜，由此獲得兩個aao模板坯料。
步驟8，分別用乙醇和去離子水沖洗一個aao模板坯料，并在80℃的烘箱中進行干燥，形成一個孔徑規則有序的aao模板。當然，在需要制得多個納米級鋁酸鋰時，一起沖洗和干燥兩個aao模板坯料，形成兩個aao模板。
至此，aao模板制備完畢，利用該aao模板進一步制備納米級鋁酸鋰，具體步驟如下：
配制硝酸鋰的飽和溶液，硝酸鋰溶液為分析純。
真空浸漬步驟(即步驟s1)，將aao模板在硝酸鋰飽和溶液進行真空浸漬，真空度小于0.1pa，真空浸漬時間為2h。因為aao模板的孔洞的直徑很小，大概為300-400nm，如果直接浸泡到硝酸鋰溶液中，硝酸鋰溶液由于表面張力的作用很難進入到孔洞中，硝酸鋰無法和aao模板充分接觸。采用真空浸漬，在負壓的作用下，可以使硝酸鋰的飽和溶液進入到aao模板的孔洞中，使硝酸鋰和aao模板充分接觸，并且形成帶有硝酸鋰的飽和溶液的aao模板。在下一階段煅燒過程中，能更完全地轉變為納米級鋁酸鋰。
冷凍步驟(即步驟s2)，在冰柜中對真空浸漬步驟產物進行冷凍，冷凍時間為20h。首先，溶液只有在充分冷凍，在固體狀態的條件下，才能使用冷凍干燥器對其進行冷凍干燥處理。因此，該冷凍步驟為后續真空冷凍干燥做準備，使硝酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中。其次，冷凍能將硝酸鋰的飽和溶液封存到aao模板的孔洞中，然后再通過之后的冷凍干燥可以直接將孔洞中硝酸鋰溶液的水分充分的升華去除，留下硝酸鋰附著在孔洞的表面。如果采用普通干燥，在干燥過程中，孔洞中的液體會流出，同時帶出硝酸鋰，造成孔洞中硝酸鋰的流失。真空冷凍干燥步驟(即步驟s3)，在真空冷凍干燥箱中對冷凍步驟后的產物進行真空冷凍干燥，溫度低于-50℃，真空度小于5pa，時間為36h。采用真空冷凍干燥步驟，能使硝酸鋰更廣泛地與aao模板的表面和孔洞接觸。
煅燒步驟(即步驟s4)，在管式爐中對真空冷凍干燥步驟后的產物進行煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為5h，發生化學反應2al2o3+4lino3→4lialo2+4no2(g)+o2(g)。
至此，形成繼承aao模板多孔結構的納米級鋁酸鋰。
參照圖2和圖3，可看出，本實施例的方法制得的產物為多孔結構的納米級鋁酸鋰，形貌為類球狀的一次粒子團聚而成的次微米球。這些次微米球組成的孔洞結構，很好地繼承了aao模板的孔洞結構，具有較大的比表面積。
當然，本實施例不局限于使用上述方法自制的aao模板，也可采用直接購買的aao模板，但自制aao模板成本更低。
實施例2
在本實施例中提供一種納米級鋁酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
s1、將aao模板在硝酸鋰的飽和溶液中進行真空浸漬，形成帶有硝酸鋰的飽和溶液的aao模板；
s2、對帶有硝酸鋰的飽和溶液的aao模板進行冷凍，使硝酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中；
s3、對冷凍后的產物(即封存有呈固態硝酸鋰溶液的aao模板)進行真空冷凍干燥，將aao模板的孔洞中的硝酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下硝酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面；
s4、對真空冷凍干燥后的產物(即孔洞中附著有硝酸鋰的aao模板)進行煅燒，形成呈多孔結構的納米級鋁酸鋰。
具體地，在本實施例中，具體執行如下步驟制得aao模板：
步驟1，根據電解池容積以及陽極、陰極的尺寸，確定制備500ml的電解液。以磷酸和乙醇的混合液作為電解液，電解液中，磷酸的濃度為0.2mol/l，根據選用磷酸的密度確定其具體體積值；乙醇與電解液的體積比為1:4，即選用125ml乙醇，然后加入適量去離子水，湊足500ml的電解液。
步驟2，將500ml電解液置于燒杯(燒杯作為電解槽)中，然后將燒杯放置于控溫循環油槽中，溫度設為5℃，在磁力攪拌器的攪拌作用下，使電解液與油浴的溫度保持一致，即使得電解液的溫度為5℃。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為160-200r/min。
步驟3，將鋁板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后將鋁板浸泡在濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，以去除表面氧化物；之后對鋁板進行乙醇超聲清洗，以使其表面光潔。最后，鋁板的純度為99.99％，厚度為0.2-0.4mm，寬度為2-3cm，側表面面積為6cm2。
步驟4，以上述制得的鋁板作為陽極、鎳板(純度為99.95％，寬度為2-3cm，長度為6-10cm，厚度為0.4-0.6mm)作為陰極放入上述步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為8cm，在160v恒電壓下進行陽極氧化，發生化學反應2al-6e-+3h2o→al2o3(s)+6h+，氧化時間為30min，鋁板形成一次氧化產物。該一次氧化產物中，中央位置為未被氧化的鋁板，兩側表面為氧化形成的三氧化二鋁，此時的三氧化二鋁為多孔狀，但多孔結構并不規則。。
步驟5，將一次氧化產物浸泡在60℃的鉻酸溶液中，浸泡3h，發生化學反應al2o3(s)+6h+→2al3++3h2o，去除表面不規則的陽極氧化所產生的孔洞，其中，鉻酸溶液的質量分數為6wt.％。
步驟6，以鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物作為陽極、鎳板作為陰極放入步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為6cm，陽極插入電解液的深度與步驟4中陽極插入電解液的深度相同，陰極插入電解液的深度與步驟4中陰極插入電解液的深度相同。在200v恒電壓下進行陽極氧化，二次氧化時間為3h。3h后，階梯式降低電壓，直至電流降至0后，停止給電，鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物形成二次氧化產物，該二次氧化產物包括位于中央位置的鋁板和連接在鋁板兩側表面的兩層呈規則的正六邊形多孔結構的三氧化二鋁膜。其中，階梯式降低電壓的具體方式是，每次降低20v，降低20v后待電流穩定后，再次降低20v。
步驟7，將二次氧化產物放入飽和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化產物中位于中央位置的鋁板，獲得兩側的三氧化二鋁膜，由此獲得兩個aao模板坯料。
步驟8，分別用乙醇和去離子水沖洗一個aao模板坯料，并在80℃的烘箱中進行干燥，形成一個孔徑規則有序的aao模板。當然，在需要制得多個納米級鋁酸鋰時，一起沖洗和干燥兩個aao模板坯料，形成兩個aao模板。
至此，aao模板制備完畢，利用該aao模板進一步制備納米級鋁酸鋰，具體步驟如下：
配制硝酸鋰的飽和溶液，硝酸鋰溶液為分析純。
真空浸漬步驟(即步驟s1)，將aao模板在硝酸鋰飽和溶液進行真空浸漬，真空度小于0.1pa，真空浸漬時間為2h，形成帶有硝酸鋰的飽和溶液的aao模板。
冷凍步驟(即步驟s2)，在冰柜中對真空浸漬步驟產物進行冷凍，冷凍時間為20h，使硝酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中。
真空冷凍干燥步驟(即步驟s3)，在真空冷凍干燥箱中對冷凍步驟后的產物進行真空冷凍干燥，溫度低于-50℃，真空度小于5pa，時間為36h，將aao模板的孔洞中的硝酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下硝酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面。
煅燒步驟(即步驟s4)，在管式爐中對真空冷凍干燥步驟后的產物進行煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為5h，發生的化學反應為2al2o3+4lino3→4lialo2+4no2(g)+o2(g)。
至此，形成繼承aao模板多孔結構的納米級鋁酸鋰。
參照圖4和圖5，可看出，本實施的方法制得的產物為多孔結構的納米級鋁酸鋰，形貌為類球狀的一次粒子團聚而成的次微米球。這些次微米球組成的孔洞結構，很好地繼承了aao模板的孔洞結構，具有較大的比表面積。
實施例三
具體地，在本實施例中提供一種納米級鋁酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
s1、將aao模板在醋酸鋰的飽和溶液中進行真空浸漬，形成帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板；
s2、對帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板進行冷凍，使醋酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中；
s3、對冷凍后的產物(即封存有呈固態醋酸鋰溶液的aao模板)進行真空冷凍干燥，將aao模板的孔洞中的醋酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下醋酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面；
s4、對真空冷凍干燥后的產物(即孔洞中附著有醋酸鋰的aao模板)進行煅燒，形成呈多孔結構的納米級鋁酸鋰。
具體地，在本實施例中，具體執行如下步驟制得aao模板：
步驟1，根據電解池容積以及陽極、陰極的尺寸，確定制備500ml的電解液。以磷酸和乙醇的混合液作為電解液，電解液中，磷酸的濃度為0.1mol/l，根據選用磷酸的密度確定其具體體積值；乙醇與電解液的體積比為83:250，即選用166ml乙醇，然后加入適量去離子水，湊足500ml的電解液。
步驟2，將500ml電解液置于燒杯(燒杯作為電解槽)中，然后將燒杯放置于控溫循環油槽中，溫度設為0℃，在磁力攪拌器的攪拌作用下，使電解液與油浴的溫度保持一致，即使得電解液的溫度為0℃。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為160-200r/min。
步驟3，將鋁板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后將鋁板浸泡在濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，以去除表面氧化物；之后對鋁板進行乙醇超聲清洗，以使其表面光潔。最后，鋁板的純度為99.99％，厚度為0.2-0.4mm，寬度為2-3cm，側表面面積為10cm2。
步驟4，以上述制得的鋁板作為陽極、鎳板(純度為99.95％，寬度為2-3cm，長度為6-10cm，厚度為0.4-0.6mm)作為陰極放入上述步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為7cm，在180v恒電壓下進行陽極氧化，發生化學反應2al-6e-+3h2o→al2o3(s)+6h+，氧化時間為30min，鋁板形成一次氧化產物。該一次氧化產物中，中央位置為未被氧化的鋁板，兩側表面為氧化形成的三氧化二鋁，此時的三氧化二鋁為多孔狀，但多孔結構并不規則。。
步驟5，將一次氧化產物浸泡在60℃的鉻酸溶液中，浸泡3h，發生化學反應al2o3(s)+6h+→2al3++3h2o，去除表面不規則的陽極氧化所產生的孔洞，其中，鉻酸溶液的質量分數為6wt.％。
步驟6，以鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物作為陽極、鎳板作為陰極放入步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為6cm，陽極插入電解液的深度與步驟4中陽極插入電解液的深度相同，陰極插入電解液的深度與步驟4中陰極插入電解液的深度相同。在200v恒電壓下進行陽極氧化，二次氧化時間為3h。3h后，階梯式降低電壓，直至電流降至0后，停止給電，鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物形成二次氧化產物，該二次氧化產物包括位于中央位置的鋁板和連接在鋁板兩側表面的兩層呈規則的正六邊形多孔結構的三氧化二鋁膜。其中，階梯式降低電壓的具體方式是，每次降低20v，降低20v后待電流穩定后，再次降低20v。
步驟7，將二次氧化產物放入飽和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化產物中位于中央位置的鋁板，獲得兩側的三氧化二鋁膜，由此獲得兩個aao模板坯料。
步驟8，分別用乙醇和去離子水沖洗一個aao模板坯料，并在80℃的烘箱中進行干燥，形成一個孔徑規則有序的aao模板。當然，在需要制得多個納米級鋁酸鋰時，一起沖洗和干燥兩個aao模板坯料，形成兩個aao模板。
至此，aao模板制備完畢，利用該aao模板進一步制備納米級鋁酸鋰，具體步驟如下：
配制醋酸鋰的飽和溶液，醋酸鋰溶液為分析純。
真空浸漬步驟(即步驟s1)，將aao模板在醋酸鋰飽和溶液進行真空浸漬，真空度小于0.1pa，真空浸漬時間為2h，形成帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板。
冷凍步驟(即步驟s2)，在冰柜中對真空浸漬步驟產物進行冷凍，冷凍時間為20h，使醋酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中。
真空冷凍干燥步驟(即步驟s3)，在真空冷凍干燥箱中對冷凍步驟后的產物進行真空冷凍干燥，溫度低于-50℃，真空度小于5pa，時間為36h，將aao模板的孔洞中的醋酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下醋酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面。
煅燒步驟(即步驟s4)，在管式爐中對真空冷凍干燥步驟后的產物進行煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為5h，發生的化學反應為al2o3+2lich3coo→2lialo2+4co(g)+3h2o(g)。
至此，形成繼承aao模板多孔結構的納米級鋁酸鋰。
參照圖6和圖7，可看出，本實施的方法制得的產物為多孔結構的納米級鋁酸鋰，形貌為類球狀的一次粒子團聚而成的次微米球。這些次微米球組成的孔洞結構，很好地繼承了aao模板的孔洞結構，具有較大的比表面積。
實施例四
具體地，在本實施例中提供一種納米級鋁酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
s1、將aao模板在醋酸鋰的飽和溶液中進行真空浸漬，形成帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板；
s2、對帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板進行冷凍，使醋酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中；
s3、對冷凍后的產物(即封存有呈固態醋酸鋰溶液的aao模板)進行真空冷凍干燥，將aao模板的孔洞中的醋酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下醋酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面；
s4、對真空冷凍干燥后的產物(即孔洞中附著有醋酸鋰的aao模板)進行煅燒，形成呈多孔結構的納米級鋁酸鋰。
具體地，在本實施例中，具體執行如下步驟制得aao模板：
步驟1，根據電解池容積以及陽極、陰極的尺寸，確定制備500ml的電解液。以磷酸和乙醇的混合液作為電解液，電解液中，磷酸的濃度為0.2mol/l，根據選用磷酸的密度確定其具體體積值；乙醇與電解液的體積比為2:5，即選用200ml乙醇，然后加入適量去離子水，湊足500ml的電解液。
步驟2，將500ml電解液置于燒杯(燒杯作為電解槽)中，然后將燒杯放置于控溫循環油槽中，溫度設為-5℃，在磁力攪拌器的攪拌作用下，使電解液與油浴的溫度保持一致，即使得電解液的溫度為-5℃。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為160-200r/min。
步驟3，將鋁板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后將鋁板浸泡在濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，以去除表面氧化物；之后對鋁板進行乙醇超聲清洗，以使其表面光潔。最后，鋁板的純度為99.99％，厚度為0.2-0.4mm，寬度為2-3cm，側表面面積為7cm2。
步驟4，以上述制得的鋁板作為陽極、鎳板(純度為99.95％，寬度為2-3cm，長度為6-10cm，厚度為0.4-0.6mm)作為陰極放入上述步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為5cm，在180v恒電壓下進行陽極氧化，發生化學反應2al-6e-+3h2o→al2o3(s)+6h+，氧化時間為30min，鋁板形成一次氧化產物。該一次氧化產物中，中央位置為未被氧化的鋁板，兩側表面為氧化形成的三氧化二鋁，此時的三氧化二鋁為多孔狀，但多孔結構并不規則。。
步驟5，將一次氧化產物浸泡在60℃的鉻酸溶液中，浸泡3h，發生化學反應al2o3(s)+6h+→2al3++3h2o，去除表面不規則的陽極氧化所產生的孔洞，其中，鉻酸溶液的質量分數為6wt.％。
步驟6，以鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物作為陽極、鎳板作為陰極放入步驟2的燒杯中，陽極和陰極的距離為6cm，陽極插入電解液的深度與步驟a中陽極插入電解液的深度相同，陰極插入電解液的深度與步驟a中陰極插入電解液的深度相同。在200v恒電壓下進行陽極氧化，二次氧化時間為3h。3h后，階梯式降低電壓，直至電流降至0后，停止給電，鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物形成二次氧化產物，該二次氧化產物包括位于中央位置的鋁板和連接在鋁板兩側表面的兩層呈規則的正六邊形多孔結構的三氧化二鋁膜。其中，階梯式降低電壓的具體方式是，每次降低20v，降低20v后待電流穩定后，再次降低20v。
步驟7，將二次氧化產物放入飽和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化產物中位于中央位置的鋁板，獲得兩側的三氧化二鋁膜，由此獲得兩個aao模板坯料。
步驟8，分別用乙醇和去離子水沖洗一個aao模板坯料，并在80℃的烘箱中進行干燥，形成一個孔徑規則有序的aao模板。當然，在需要制得多個納米級鋁酸鋰時，一起沖洗和干燥兩個aao模板坯料，形成兩個aao模板。
至此，aao模板制備完畢，利用該aao模板進一步制備納米級鋁酸鋰，具體步驟如下：
配制醋酸鋰的飽和溶液，醋酸鋰溶液為分析純。
真空浸漬步驟(即步驟s1)，將aao模板在醋酸鋰飽和溶液進行真空浸漬，真空度小于0.1pa，真空浸漬時間為2h，形成帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板。
冷凍步驟(即步驟s2)，在冰柜中對真空浸漬步驟產物進行冷凍，冷凍時間為20h，使醋酸鋰的飽和溶液呈固態封存到aao模板的孔洞中。
真空冷凍干燥步驟(即步驟s3)，在真空冷凍干燥箱中對冷凍步驟后的產物進行真空冷凍干燥，溫度低于-50℃，真空度小于5pa，時間為36h，將aao模板的孔洞中的硝酸鋰溶液的水分充分地升華去除，留下醋酸鋰附著在aao模板的孔洞的表面。
煅燒步驟(即步驟s4)，在管式爐中對真空冷凍干燥步驟后的產物進行煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為5h，發生的化學反應為al2o3+2lich3coo→2lialo2+4co(g)+3h2o(g)。
至此，形成繼承aao模板多孔結構的納米級鋁酸鋰。
參照圖8和圖9，可看出，本實施的方法制得的產物為多孔結構的納米級鋁酸鋰，形貌為類球狀的一次粒子團聚而成的次微米球。這些次微米球組成的孔洞結構，很好地繼承了aao模板的孔洞結構，具有較大的比表面積。
綜合上述實施例一至實施例四，本發明所提供的納米級鋁酸鋰的制備方法能夠規范成如下方案：
本發明的納米級鋁酸鋰的制備方法包括如下步驟：
s1、將aao模板在醋酸鋰的飽和溶液中進行真空浸漬，形成帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板；
s2、對帶有醋酸鋰的飽和溶液的aao模板進行冷凍；
s3、對冷凍后的產物進行真空冷凍干燥；
s4、對真空冷凍干燥后的產物進行煅燒，形成呈多孔結構的納米級鋁酸鋰。
優選地，在步驟s1中，將aao模板浸入醋酸鋰的飽和溶液進行真空浸漬，真空度小于0.1pa，真空浸漬時間為1.5-2.5h。
優選地，在步驟s2中，冷凍時間為18-22h。
優選地，在步驟s3中，溫度低于-50℃，真空度小于5pa，時間為35-40h。
優選地，在步驟s4中，煅燒溫度為550-650℃，煅燒時間為4.5-5.5h。
優選地，步驟s1中采用的aao模板由如下步驟制得：
a、以鋁板作為陽極、鎳板作為陰極、磷酸和乙醇的混合液作為電解液，進行陽極氧化，鋁板形成一次氧化產物；(參見實施例一至四中的步驟4)
b、將一次氧化產物浸泡在鉻酸溶液中，去除陽極氧化所產生的孔洞；(參見實施例一至四中的步驟5)
c、以鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物作為陽極、鎳板作為陰極、磷酸和乙醇的混合液作為電解液，進行陽極氧化，鉻酸溶液浸泡后的一次氧化產物形成二次氧化產物；(參見實施例一至四中的步驟6)
d、將二次氧化產物放入飽和的氯化汞溶液中浸泡，去除二次氧化產物中位于中央位置的鋁板，獲得兩側的aao模板坯料；(參見實施例一至四中的步驟7)
e、分別用乙醇和去離子水沖洗一個或兩個aao模板坯料，并進行干燥，形成一個或兩個aao模板。(參見實施例一至四中的步驟8)
優選地，在步驟a之前，將電解液置于電解槽中，然后將電解槽放置于控溫循環油槽中，溫度設為-5℃至5℃，采用磁力攪拌器對磷酸和乙醇的混合液(即電解液)進行攪拌，使電解液與油浴的溫度保持一致，即使得電解液的溫度為-5℃。磁力攪拌器的轉子的轉速為160-200r/min。(參見實施例一至四中的步驟2)
優選地，在步驟a中，陽極和陰極的距離為5-8cm，在160-200v恒電壓下進行陽極氧化，氧化時間為25-35min。
優選地，在步驟a中，所述電解液中，所述磷酸的濃度為0.1-0.3mol/l，所述乙醇與所述電解液的體積比為1:4-1:2。(參見實施例一至四中的步驟1)
優選地，步驟a中采用的鋁板經過如下處理：
將鋁板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；
將鋁板浸泡在氫氧化鈉溶液中，以去除表面氧化物；
對鋁板進行乙醇超聲清洗，以使其表面光潔。(參見實施例一至四中的步驟3)
優選地，步驟a中，鋁板的純度為99.99％，厚度為0.2-0.4mm，寬度為2-3cm，面積為6-10cm2，鎳板的純度為99.95％，寬度為2-3cm，長度為6-10cm，厚度為0.4-0.6mm。(參見實施例一至四中的步驟3)
優選地，在步驟b中，鉻酸溶液的質量分數為5-7wt.％，溫度為55-65℃，浸泡時間為2.5-3.5h。
優選地，在步驟c中，陽極和陰極的距離與步驟a中陽極和陰極的距離相等，恒壓值與步驟a中相等，氧化時間為2.5-3.5h，階梯式降低電壓時每次降低20v。并且在完成預設時間的陽極氧化后，階梯式降低電壓，直至電流降至0后，結束步驟c。
優選地，步驟c中陽極插入電解液的深度與步驟a中陽極插入電解液的深度相同；步驟c中陰極插入電解液的深度與步驟a中陰極插入電解液的深度相同。
優選地，在步驟d中，浸泡時間為3.5-4.5h；
優選地，在步驟e中，干燥溫度為75-85℃。
以上內容僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
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