一種CeO2納米帶的合成方法與流程
本發明涉及一種納米材料的合成方法，具體而言，尤其涉及一種ceo2納米帶的合成方法。
背景技術：
稀土配位聚合物因其獨特的物理化學性質，在光、電、磁、催化、氣體儲存等方面均顯示出良好的潛在應用價值，因而備受研究者的關注，目前該領域的研究中心主要集中在用簡單新穎的方法合成出結構獨特的配位聚合物，其特殊的配位方式和晶體結構極有可能令材料具備特殊的性能，從而擴展材料的應用空間，在各種稀土材料的研究中，稀土氧化物的制備和應用一直是研究的重點對象。通過調控稀土氧化物的形貌和尺寸來控制其性能及應用，也是當前研究的重點之一，以形貌多樣化的稀土配位聚合物為前驅體來制備稀土氧化物能夠較好地實現了這一目的，通過稀土配位聚合物簡單的煅燒合成的稀土氧化物一般具有多孔結構，以及較大的比表面等優點，因此也具備更加優異的性能，所有這些表明了配位聚合物是制備金屬氧化物的一種很好的前驅體，但是，通過這種方法合成具有超長納米帶結構的稀土金屬氧化物仍然是一個巨大的挑戰。
二氧化鈰是一種典型的輕稀土氧化物，目前己經被廣泛應用于紫外吸收劑和屏蔽劑、催化劑、光電材料、發光材料、拋光劑以及先進陶瓷等中，納米級別的二氧化鈰材料有著優越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此被廣泛應用于氧化-還原反應中，用于催化劑、燃料電池、氣體傳感器、防腐涂層、拋光研磨材料等方面，由于鈰元素具有變價性，因此其氧化物具有獨特的氧化還原性能，受到人們越來越多的關注，其中一維二氧化鈰納米材料，例如納米線/納米纖維、納米棒、納米帶、納米管等，表現出很高的存儲氧性能、優異的氧化還原性和催化性能，因此制備一維二氧化鈰納米材料一直是研究的熱點之一，一維二氧化鈰納米材料的制備方法主要有：金屬有機物化學氣相沉積法，化學氣相沉積法，軟、硬模板法，超聲法，電紡法，溶劑熱/水熱法等，例如：文獻[chemistryofmaterials,2001,13(12):4402-4404]用六氟代-2，4-戊二酮和二甘醇二甲醚與鈰化合物為前驅體，用金屬有機物化學氣相沉積法在鎳合金襯底上沿(110)面生長了一維ceo2納米材料，文獻[thinsolidfilms,1999,347:25-30]用2-己基-1，3己二醇的鈰鹽為原料，甲苯為溶劑，用化學氣相沉積法于1000℃下在藍寶石(α-al2o3)襯底上生長了一維ceo2納米材料，文獻[jmatersci,2005,40,1305-1307]以c18h37nh2為軟模板，按照1.0ce(no3)3:10.0hno3:2.0c18h37nh2比例于80℃下混合攪拌24h，在此溫度下再緩慢滴加濃氨水6h后繼續攪拌8h可獲得單晶ceo2納米線，文獻[materresbull,2004,39,1023-1028]以硝酸亞鈰和尿素為原料，陽極氧化鋁膜(aam)為硬模板制備了ceo2納米線陣列，文獻[jcrystgrowth,2005,281,525-529]通過單純的超聲法，在堿性溶液中將ceo2球形納米顆粒轉變為ceo2納米管。文獻[thinsolidfilms,2005,478,228-231]采用電紡技術，制備ce(no3)3/pvp納米纖維，焙燒后獲得ceo2納米纖維，文獻[rscadv,2015,5,37585-37591]同樣采用電紡技術獲得ce(no3)3/pvp納米纖維前驅體，再通過控制焙燒條件，獲得兩種不同的ceo2納米材料，其中一步焙燒即以5℃/min升溫速率直接升溫至550℃保持3h，得到的是ceo2納米帶，而兩步焙燒，先以5℃/min升溫速率升至300℃，再以15℃/min升溫速率升至550℃保持3h，得到的是ceo2納米管，這兩種ceo2納米材料相比，后者即ceo2納米管負載au后活性更高。文獻[inorgchem,2009,48,1334-1338]以ce(oh)co3納米棒為前驅體，不使用任何模板，僅通過改變堿液處理前驅體的條件，獲得不同的一維ceo2納米管/棒/線，一、室溫下堿液處理ce(oh)co3納米棒數天，再進行酸洗，可獲得與該前驅體尺寸接近的、兩端封閉的多晶ceo2納米管(t-type)；二、同樣是室溫下堿液處理數天，但之后進行焙燒，可獲得與t-type基本相似的多晶ceo2納米管(k-type)，但其形成機理與t-type不同，提高堿液處理溫度或堿液濃度，則是獲得實心的ceo2納米棒/線；三、用較稀的堿液水熱120℃處理24h，可獲得小尺寸的、兩端開口的單晶ceo2納米管(l-type)，將以上獲得的幾種ceo2納米管用于co氧化，催化性能均高于市售ceo2，文獻[rscadvances,2011,1,1772-1777]對以上l-type單晶ceo2納米管的制備方法進行微調，提高前驅體ce(oh)co3的用量以及堿液的濃度，水熱處理后獲得形貌更加規整、產率更高的ceo2單晶納米管，用于光催化降解大氣中的苯蒸氣，催化性能高于ceo2納米粒子和tio2(p25)，該作者還將其負載鈀用于選擇性催化氧化苯甲醇為苯甲醛，結果表明，由于其能阻止鈀聚集，其活性高于鈀/市售ceo2[chinesejournalofcatalysis,2013,34,1123-1127]，文獻[crystengcomm,2011,13,1786-1788]將硝酸鈰和間苯二甲酸溶液室溫下混合，之后滴加氨水調節溶液酸堿性為中性，即可獲得長徑比高的鈰基配位聚合物納米線，焙燒后獲得ceo2納米線，該法的特點是室溫下即可合成，前驅體納米線長徑比高，產率高，但是氨水滴加的速度對產物的形貌影響較大。
綜上所述，液相法制備一維ceo2納米材料并不容易，這是由于立方晶相的ceo2沒有內在的驅動力來形成各向異性的宏觀結構，所以通常需要使用表面活性劑或模板劑作為合成各向異性結構的導向劑，或者是需要高濃度堿液水熱或溶劑熱處理來獲得高度各向異性的ceo2。
以上一維ceo2納米材料的合成方法，有些方法(如硬模板法，化學氣相沉積法等)存在步驟繁瑣，合成效率低，有的還需要用到有毒有害的有機溶劑；有些方法(如電紡法)需要特殊儀器設備；而且多數方法需要在堿性介質中合成，存在堿液滴加速度影響產物形貌的問題，或者是需要高濃度堿液水熱或溶劑熱處理來獲得高度各向異性的ceo2。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種一種ceo2納米帶的合成方法，通過混合溶劑熱的方法合成鈰配位聚合物前驅體，通過簡單的煅燒制備出準一維ceo2納米帶，不需添加表面活性劑，不需要加堿液，避免堿液滴加速度對材料形貌的影響，合成方法簡潔高效，相比于上述方法有具有較好的優越性，
在高溫高壓條件下，采用混合溶劑熱方法合成鈰基配位聚合物的超長納米帶材料，然后通過簡單的一步焙燒制備出具有超長納米帶結構的ceo2，鈰配位聚合物寬度為50～200納米，厚度20～40納米，長度為幾十微米，鈰配位聚合物焙燒后轉變為ceo2，形貌有些卷曲和粘連，但基本保持前驅體的納米帶結構，目前，人們通過模板法，或堿液處理來合成具有一維納米結構的稀土氧化物材料，而本發明采用一個新的簡單的無模板、無堿的溶劑熱方法成功制備出了具有準一維結構的鈰基配位聚合物超長納米帶，通過焙燒獲得納米帶結構的ceo2材料，方法簡單，操作易控制。
本發明具體實現步驟如下：
步驟一：將硝酸鈰、1,3-苯二甲酸溶于無水乙醇和水的混合溶劑中，得濃度為0.02mol/l的ce(no3)3溶液；
步驟二：將上述混合溶液置于反應釜中，在160℃條件下反應24h，反應后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物納米帶材料；
步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中，400-500℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到納米帶結構的ceo2材料。
本發明采用無模板、無堿法合成超長納米帶結構的ceo2材料，在高溫高壓密閉條件下合成，無表面活性劑，無需滴加堿液，避免堿液滴加速度對形貌的影響，合成步驟簡單，且采用的溶劑為較低廉無毒的無水乙醇和水。
本發明采用醇水混合溶劑熱方法合成前驅體，由于高溫高壓的密閉環境，可在無模板、無堿的條件下形成鈰的配位聚合物納米帶結構，合成的前驅體均勻且不易團聚。
本發明通過對原料配方的選擇，以1,3-苯二甲酸為有機連接體，主要是由于1、1,3-苯二甲酸為芳香羧酸配體，為剛性配體，且屬于硬堿，而稀土離子屬于硬酸，因此二者結合得較牢固而且結構相對更易控制；2、研究表明，無論是常溫沉淀法，還是溶劑熱法，1,3-苯二甲酸易與硝酸鈰鹽形成一維結構的配位聚合物；3、1,3-苯二甲酸既可以完全去質子化又可以部分去質子化，可以有多種酸度配位模式，酸去質子化既可以用堿實現，也可以在高溫乙醇中實現，高溫更有利于酸解離出質子，乙醇結合質子能力又較水強，正是基于此，本發明不用堿，而是用醇水(以醇為主)混合溶劑熱法來實現酸的去質子化，然后與硝酸鈰結合形成鈰基配位聚合物前驅體。
本發明需要經過溶劑熱和簡單熱處理過程，烘箱反應溫度為160℃、反應時間為24h、在馬弗爐中煅燒溫度為400-500℃，煅燒時間為4h。
發明的技術效果是：通過混合溶劑熱的方法合成鈰配位聚合物前驅體，通過簡單的煅燒制備出準一維ceo2納米帶，不需添加表面活性劑，不需要加堿液，避免堿液滴加速度對材料形貌的影響，合成方法簡潔高效。
附圖說明
圖1本發明納米帶結構的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的xrd圖。
圖2本發明納米帶結構的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面將結合附圖實施例詳細說明本發明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發明的實質，但不能對本發明的實施和保護范圍構成任何限定。
參照圖1，xrd衍射圖用d8advance多晶x射線衍射儀測定(cukα輻射，
參照圖1，圖1為納米帶結構的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的xrd圖，從圖中可知，超長納米帶結構的鈰配位聚合物焙燒后的樣品所有的峰與立方相的ceo2的標準卡片(jcpds34-0394)完全吻合，說明焙燒后的配位聚合物完全轉化為ceo2，確定最終產物為高純度的二氧化鈰。
參照圖2，納米帶結構的鈰配位聚合物(a)和ceo2(b)納米材料的sem圖，從圖2(a,b)可知合成超長納米帶結構的鈰配位聚合物，寬度為50～200納米，厚度20～40納米，長度為幾十微米，圖2(c,d)表明，鈰配位聚合物焙燒后基本保持前驅體的納米帶結構，有些卷曲和粘連。
實施例1：
步驟一：將2.0mmolce(no3)3·6h2o硝酸鈰和4.0mmol1,3-苯二甲酸溶于75ml無水乙醇和25ml水的混合溶劑中；
步驟二：將上述混合溶液置于反應釜中，在160℃條件下反應24h，反應后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物的納米帶材料；
步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中，400℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到納米帶結構的ceo2納米材料。
實施例2：
步驟一：將2.0mmolce(no3)3·6h2o硝酸鈰和3.0mmol1,3-苯二甲酸溶于75ml無水乙醇和25ml水的混合溶劑中；
步驟二：將上述混合溶液置于反應釜中，在120℃條件下反應12h，反應后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物納米帶材料；
步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中400℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到納米帶結構的ceo2納米材料。
以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。
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