一種半導體CuGaS2六邊形片狀納米晶體的制備方法與流程

本發(fā)明屬于半導體材料技術領域，具體涉及一種半導體cugas2六邊形片狀納米晶體的制備方法。

背景技術：

cugas2是直接帶隙半導體材料，具有很高的吸收系數(shù)（＞10⁵cm^-1），可作為可見光的和紫外光的p型吸收體，黃銅礦結構，是四方晶系，它可以看成是兩個面心立方套構而成。cugas2半導體中的主要電荷載流子是帶正電荷的空穴，光電子在遷移到材料表面之前與cugas2中的空穴快速復合，對氫生成至關重要，可應用于光解水、發(fā)光二極管、太陽能電池（l.g.wang,x.j.yuan,y.l.wang,w.yao,j.zhu,w.jing,materialsscienceinsemiconductorprocessing,2015,30(30),267-270.）等。

cugas2由于具有相對較寬的能帶間隙，在可見光區(qū)的光發(fā)射裝置中具有廣闊的應用前景，同時在紅外發(fā)射的產(chǎn)生和探測中也有著潛在的應用前景。近些年來，由于黃銅礦結構的半導體在科技領域特別是光電學方面的應用而引起了人們的廣泛關注。因此，科研人員采用多種方法來合成納米硫化物，例如：電沉積法（王艷,黃劍鋒,曹麗云,等.人工晶體學報,2009,38(4):916-933）,固態(tài)反應法（j.h.sharp,g.w.brindley,b.n.narahariachar,j.am.ceram.soc.2010,49(7):379-382.）,化學氣相法（e.fukuchi,t.kimura,t.tani,t.takeuch,y.saito,j.am.ceram.soc.,2002,85(6):1461-1466.）,硅(111)外延生長法,溶劑熱（王樹彬,姚純,張躍.人工晶體學報,2007,36(4):885-888）和水熱法(s.feng,r.xu,acc.chem.res.2001,34,239-247和b.liu,h.c.zeng.j.am.chem.soc.2003,125,4430-4431.)等來試制cugas2納米晶體。然而相對于ⅱ-ⅵ族化合物半導體的晶體，很難制取狀規(guī)則、結晶性好的六邊形cugas2納米晶體。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、操作方便、禁帶寬度為2.4ev，具有六邊形規(guī)則形貌的cugas2片狀納米晶體的制備方法。

本發(fā)明所述的半導體cugas2片狀納米晶體的制備方法，以無機銅鹽、無機鎵鹽和強堿為原料，以醇類溶劑為還原劑，通過水熱合成法在水相介質(zhì)中合成出六角片狀cugao2；再通過加熱硫脲，使硫脲產(chǎn)生的h2s氣體通入cugao2粉末中，使cugao2轉(zhuǎn)變得到cugas2六邊形片狀納米晶體。

本發(fā)明所述的半導體cugas2片狀納米晶體的制備方法，具體操作步驟如下：

（1）cugas2片狀納米晶體前驅(qū)體cugao2的合成：

將3~20毫摩爾的無機銅鹽，3~20毫摩爾的無機鎵鹽和10~50毫摩爾的強堿在室溫下溶解在500-1000毫升的去離子水當中（銅鹽與鎵鹽的摩爾比例為（0.8-1.2）:1，優(yōu)選1:1），加入10-50毫升醇類還原劑，在50~200℃條件下反應20~100小時，反應結束后得到黃白色cugao2；將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水、無水乙醇、濃縮氨水、一定濃度的硝酸、無水乙醇洗滌，在60℃烘箱內(nèi)干燥得到cugao2粉體樣品，呈黃白色；

該前驅(qū)體具有六邊形片狀形貌和高度的結晶性，六邊形的邊長為2~5微米、厚度在300納米以內(nèi)；

其中，所述的無機銅鹽是含有結晶水的各類無機銅鹽化合物，如氯化銅，硝酸銅，硫酸銅，醋酸銅等；無機鎵鹽是含有結晶水的各類無機鎵鹽化合物，如氯化鎵，硝酸鎵，硫酸鎵，醋酸鎵等；所述的強堿是指在加熱條件下，在水相介質(zhì)中可以發(fā)生水解并快速釋放出氫氧根離子的強堿，如強氧化鉀，氫氧化鈉，強氧化鈣等。如果以cu(no3)2·3h2o，ga(no3)3·xh2o，koh,乙二醇為例，上述反應的化學方程式可以表示如下：

cu²⁺+e^-→cu⁺

ga(no3)3·xh2o+3koh→ga(oh)3+3kno3+xh2o

cu⁺+ga(oh)3→cugao2↓+h3o⁺；

（2）cugas2片狀納米晶體的制備：

將得到的粉體樣品取5~20克至于瓶子內(nèi)，把瓶子緩慢放在試管的底部；在一定溫度下的試管加熱硫脲，使產(chǎn)生的氣體通入小瓶內(nèi)，在100~1000℃下加熱1~10小時，升溫速率為1~10℃/分鐘，得到cugas2六邊形片狀晶體粉末樣品，樣品由硫化前的黃白色變?yōu)楹诰G色。產(chǎn)物的顯微形貌與前驅(qū)體保持一致。上述反應以化學方程表示如下：

cugao2+2h2s→cugas2+2h2o；

其中，所述醇類還原劑，是溶于水的極性溶劑，分子量在30-4000，選自甲醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、苯甲醇、異丁醇、烯醇等。

本發(fā)明提出的半導體cugas2片狀納米晶體的制備方法，工藝簡單，無污染，并且容易操作。

本發(fā)明半導體cugas2片狀納米晶體材料的制備過程對壓力沒有特別的要求，只要它不會明顯地不利地影響本發(fā)明半導體cugas2片狀納米晶體材料的制備過程。上述半導體cugas2片狀納米晶體材料和前驅(qū)體的制備過程中沒有提及但可能涉及的其它工藝條件可以同常規(guī)的半導體cugas2片狀納米晶體材料和前驅(qū)體的制備條件等同。

本發(fā)明提出的半導體cugas2六邊形片狀晶體材料的制備方法，具有以下優(yōu)點：與傳統(tǒng)的cugas2材料相比，cugas2片狀納米晶體材料具有規(guī)則的形貌，可以有效的控制合成。制備工藝簡單、操作方便、可有效控制形貌，具有形貌規(guī)則高、結晶性好的特點。采用本發(fā)明方法，直接將結晶性好的cugao2片狀納米晶體硫化成cugas2片狀納米晶體，可以得到形貌規(guī)則的cugas2晶體。該材料可廣泛用于電池、光探測器、光催化或太陽能電池等。

本文涉及的術語“水熱合成”，是指溫度為100~200℃、壓力為1mpa~1gpa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學反應的合成方法，參見s.feng,r.xu,acc.chem.res.2001,34,239-247和b.liu,h.c.zeng.j.am.chem.soc.2003,125,4430-4431。

附圖說明

圖1為半導體cugas2片狀晶體的x射線衍射圖片。

圖2為半導體cugas2片狀晶體的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下列實施例進一步描述和證明了本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實施方案。所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制。

以下各實施例中制備半導體cugas2片狀晶體材料的各步驟都在常溫常壓下進行，除非另有指明。

本發(fā)明制得的半導體cugas2片狀晶體材料性能表征如下：

cugas2片狀晶體的結構特征由德國brukerd8-a25x射線衍射儀（xrd）確定。

cugas2片狀晶體材料的顯微形貌由philips公司的xl30掃描電鏡（sem）觀察得到。

各測試都在環(huán)境條件下進行，除非另有說明。

實施例1：水熱合成法合成cugas2片狀納米晶體前驅(qū)體cugao2

分別取0.7，0.9和0.8克工業(yè)生產(chǎn)的cu(no3)2·3h2o、ga(no3)3·xh2o和koh溶解在含有50毫升去離子水的燒杯當中，室溫下攪拌10分鐘之后，加入15毫升乙二醇，再在室溫下攪拌10分鐘，將混合溶液轉(zhuǎn)移在反應釜中放在烘箱中，在190℃溫度下加熱52小時后過濾，并用濃縮氨水、一定濃度的硝酸、去離子水、乙醇清洗數(shù)次，得到黃白色cugao2。

重復以上操作步驟，將cu(no3)2·3h2o、ga(no3)3·xh2o、koh和乙二醇的濃度各增加一倍，溫度為190℃，加熱處理50小時，并通過同樣的水熱處理，可得類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，在乙二醇還原過程中將乙二醇的量增加為20毫升，可得類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，在乙二醇還原過程中將乙二醇的量增加為30毫升，可得類似產(chǎn)物。

實施例2：水熱合成法合成cugas2片狀納米晶體前驅(qū)體cugao2

分別取0.7，0.9和0.6克工業(yè)生產(chǎn)的cu(no3)2·3h2o、ga(no3)3·xh2o和naoh溶解在含有50毫升去離子水的燒杯當中，室溫下攪拌10分鐘之后，加入15毫升乙二醇，再在室溫下攪拌10分鐘，將混合溶液轉(zhuǎn)移在反應釜中放在烘箱中，在190℃溫度下加熱52小時后過濾，并用濃縮氨水、一定濃度的硝酸、去離子水、乙醇清洗數(shù)次，可得到類似產(chǎn)物。

實施例3：水熱合成法合成cugas2片狀納米晶體前驅(qū)體cugao2

分別取0.5，1.2和0.6克工業(yè)生產(chǎn)的cucl2·2h2o、gacl3·6h2o和naoh溶解在含有50毫升去離子水的燒杯當中，室溫下攪拌10分鐘之后，加入15毫升乙二醇，再在室溫下攪拌10分鐘，將混合溶液轉(zhuǎn)移在反應釜中放在烘箱中，在190℃溫度下加熱52小時后過濾，并用濃縮氨水、一定濃度的硝酸、去離子水、乙醇清洗數(shù)次，可得到類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，將cu(no3)2·3h2o、ga(no3)3·xh2o、naoh和乙二醇的濃度各增加一倍，溫度為190℃，加熱處理50小時，并通過同樣的水熱處理，可得類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，將溫度降為150℃，加熱處理50小時，可得類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，將溫度升為200℃，加熱處理50小時，可得類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，溫度為190℃，加熱處理80小時，可得類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，溫度為190℃，加熱處理100小時，可得類似產(chǎn)物。

實施例4：前驅(qū)體cugao2向cugas2片狀納米晶體轉(zhuǎn)變

取5克烘干后的cugao2粉體與小瓶內(nèi)，另一在一定溫度下的試管加熱10克硫脲，使產(chǎn)生的氣體通入棕色小瓶內(nèi)，在500℃下加熱2小時，得到cugas2六邊形片狀晶體粉末樣品，樣品由硫化前的黃白色變?yōu)楹诰G色。

重復以上操作步驟，將煅燒溫度增加至700℃，煅燒2小時，可以得到類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，在500℃下，將煅燒時間延長至5小時，可以得到類似產(chǎn)物。

重復以上操作步驟，將硫脲的量增加為20克，可以得到類似產(chǎn)物。