一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷及其制備方法與流程

本發明涉及壓電陶瓷電子元器件技術領域，具體涉及一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術：

鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷（稱為bczt基陶瓷）材料被公認為“電子陶瓷工業未來的支柱”。bczt基陶瓷材料取代含鉛材料不僅可以減少對環境污染，而且能夠有效地將聲、熱、光、電等信號轉化為可收集與操控的信號，是傳感器、諧振器、轉換器、驅動器、諧振器等電子元器件材料選擇中不可或缺的。隨著電子陶瓷領域的不斷發展，對壓電材料的電學性能的靈敏度提出了更高的要求，即可將極微弱的信號接收、轉化、處理和貯存。此外，還要求壓電材料在較寬溫度區間內保持力學和電學性能的穩定，從而使得電子元器件能夠在特殊環境與很寬的溫度區間下正常使用。在壓電陶瓷材料的選擇上，替代性能優異的含鉛材料在電子元器件中的應用具有非常大的挑戰，主要是由于包括bczt基陶瓷在內的無鉛材料普遍電學性能的欠佳、電學性能穩定性差、價格昂貴。

bczt基陶瓷材料能夠應用于電子陶瓷工業中的關鍵：增加電學性能及其穩定性、提高力學加工性、降低材料的成本。bczt基陶瓷傳統上利用固相法制得的粉體，采用~1450℃高溫的無壓燒結制備得到。工藝中制備的粉體組成波動性大、粉體粒徑分布寬；制備的陶瓷結構缺陷較多、力學性能差、電學性能不穩定。

通常，人們加入燒結助劑以降低bczt基陶瓷無壓燒結的溫度來減少結構中的缺陷，但該方法會在陶瓷結構中形成雜質相而造成介電性能惡化、壓電性能弱化等。此外，以液相化學法制備的bczt基陶瓷納米粉體為原料，能夠有效降低陶瓷燒結溫度并提高其電學性能。然而液相化學法主要集中在溶膠-凝膠法、水熱合成法、乳液聚合法等，這些方法大都工藝比較復雜、操作困難、設備投入費用較高，很難大批量生產。在制備的粉體基礎上，選擇放電等離子燒結、熱壓燒結、微波燒結等制備bczt基陶瓷。雖然在一定程度上提高了陶瓷的電學性能，但這些精密設備大都投入較高、操作過程的工藝復雜、陶瓷材料電學性能的波動性大，且很難在工業化生產中廣泛應用。

因此，進一步改進現有的bczt基陶瓷制備工藝、降低其成本和提高其電學性能，是一個亟待解決的問題。

技術實現要素：

為了克服現有技術中液相化學法制備bczt基陶瓷納米粉體的工藝不足和提高其電學性能，本發明提供了一種新型的bczt基壓電陶瓷及其制備方法。

本發明的目的是這樣實現的：

一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷，包括下列原料：鈦酸四丁酯、乙酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋯、檸檬酸、乙二醇和酒精；

所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的成分組成可用化學式表示為：ba1-xcaxti1-yzryo3，其中x=0.00~0.20；y=0.00~0.15；

所述的鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的體積比為2:5:8；

所述的檸檬酸和酒精摩爾比為1:2；

所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1）將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇和酒精中，然后將檸檬酸與酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液中，并在室溫下攪拌0.5~1小時制得澄清溶液1；

2）將按照化學式中金屬離子摩爾比稱量的乙酸鋇溶解在去離子水中，然后將其逐滴加到步驟1）制得溫度為50~65℃的澄清溶液1中，攪拌0.5~1小時制得均一溶液2；

3）將按照化學式中金屬離子摩爾比稱量的硝酸鋯、硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯后滴加硝酸鈣的順序滴加到步驟2）制備的均一溶液2中，在60~85℃的溫度下攪拌0.5~1小時得到均一穩定的螯合物溶膠；

4）步驟3）制備的凝膠在350~400℃的馬弗爐中焦化1~2小時得到黑色發泡物，將發泡物研磨后在700~900℃的高溫爐中煅燒1~2小時得到bczt基陶瓷納米粉體；

5）步驟4）制備的納米粉體經造粒、干壓成型得到陶瓷生坯，生坯在1150~1250℃的高溫爐中燒結2~3小時得到bczt基陶瓷；

所述的步驟5）中造粒加入的粘合劑是質量分數為5%聚乙烯醇0.3~0.5ml，以易于粉體的成型黏結；干壓成型bczt基陶瓷的厚度為2~3mm，直徑為16mm，壓力為150mpa；成型后的生坯需在空氣中靜置12~24小時，以排除結構中殘存的應力；生坯在550~650℃下排膠1~2小時，防止粘合劑被封存在陶瓷結構中；排膠后的生坯在高純度的納米氧化鋁粉中包埋，以均勻受熱；本發明中的燒結制度：燒結坯體的高溫爐首先升溫到1250~1290℃，隨后停止加熱隨爐冷卻到1150~1250℃，最終完成燒結過程；

所述的步驟5）制備的陶瓷樣品經拋光、被銀電極、極化等處理工藝后，通過測試技術測得bczt基陶瓷的介電和壓電性能。

所述的步驟5）制得的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的性能為：壓電系數d33=479~634pc/n；最大相對介電常數εr=12328~13582。

所述的測試條件為：銀電極燒滲溫度為570~580℃，燒滲時間為10~15分鐘；極化過程中采用的直流電壓為3~5kv/cm，極化溫度為室溫~45℃，極化時間為30~45分鐘。

積極有益效果：本發明通過對聚合物前驅體法改性制備bczt基陶瓷納米粉體；采用無壓燒結制備致密化程度高、結構穩定、性能優異的bczt基陶瓷；通過被銀、極化等處理后測試陶瓷的電學性能。本發明能夠解決液相化學法制備bczt基陶瓷納米粉體的工藝復雜、操作困難和成本較高等問題，并能實現bczt基陶瓷納米粉體大批量連續化生產。在預制備納米粉體的基礎上，采用的無壓燒結工藝，可有效降低陶瓷燒結溫度，并能得到致密化程度高和電學性能優異的bczt基陶瓷。同時，具有優異電學性能的bczt基陶瓷（壓電系數d33=479~634pc/n；最大相對介電常數εr=12328~13582）在壓電陶瓷電子元器件技術領域具有非常可觀的應用價值與商業前景。

附圖說明

圖1為本發明bczt基陶瓷納米粉體制備的流程圖；

圖2為本發明中制備的bczt基陶瓷納米粉體透射電鏡圖；

圖3為本發明中制備的bczt基陶瓷的斷面形貌圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發明做進一步的說明：

一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷，包括下列原料：鈦酸四丁酯、乙酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋯、檸檬酸、乙二醇和酒精；

所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的成分組成可用化學式表示為：ba1-xcaxti1-yzryo3，其中x=0.00~0.20；y=0.00~0.15；

所述的鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的體積比為2:5:8；

所述的檸檬酸和酒精摩爾比為1:2；

如圖1所示，所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1）將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇和酒精中，然后將檸檬酸與酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液中，并在室溫下攪拌0.5~1小時制得澄清溶液1；

2）將按照化學式中金屬離子摩爾比稱量的乙酸鋇溶解在去離子水中，然后將其逐滴加到步驟1）制得溫度為50~65℃的澄清溶液1中，攪拌0.5~1小時制得均一溶液2；

3）將按照化學式中金屬離子摩爾比稱量的硝酸鋯、硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯后滴加硝酸鈣的順序滴加到步驟2）制備的均一溶液2中，在60~85℃的溫度下攪拌0.5~1小時得到均一穩定的螯合物溶膠；

4）步驟3）制備的凝膠在350~400℃的馬弗爐中焦化1~2小時得到黑色發泡物，將發泡物研磨后在700~900℃的高溫爐中煅燒1~2小時得到bczt基陶瓷納米粉體；

5）步驟4）制備的納米粉體經造粒、干壓成型得到陶瓷生坯，生坯在1150~1250℃的高溫爐中燒結2~3小時得到bczt基陶瓷；

所述的步驟5）中造粒加入的粘合劑是質量分數為5%聚乙烯醇0.3~0.5ml，以易于粉體的成型黏結；干壓成型bczt基陶瓷的厚度為2~3mm，直徑為16mm，壓力為150mpa；成型后的生坯需在空氣中靜置12~24小時，以排除結構中殘存的應力；生坯在550~650℃下排膠1~2小時，防止粘合劑被封存在陶瓷結構中；排膠后的生坯在高純度的納米氧化鋁粉中包埋，以均勻受熱；本發明中的燒結制度：燒結坯體的高溫爐首先升溫到1250~1290℃，隨后停止加熱隨爐冷卻到1150~1250℃，最終完成燒結過程；

所述的步驟5）制備的陶瓷樣品經拋光、被銀電極、極化等處理工藝后，通過測試技術測得bczt基陶瓷的介電和壓電性能。

所述的步驟5）制得的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的性能為：壓電系數d33=479~634pc/n；最大相對介電常數εr=12328~13582。

所述的測試條件為：銀電極燒滲溫度為570~580℃，燒滲時間為10~15分鐘；極化過程中采用的直流電壓為3~5kv/cm，極化溫度為室溫~45℃，極化時間為30~45分鐘。

實施例1

制備ba0.85ca0.15ti0.90zr0.10o3陶瓷：取3.0632g鈦酸四丁酯溶解在7.5ml酒精與12ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分攪拌1小時；將6.3042g檸檬酸與2.7642g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.1711g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時得到均一溶液2；將0.4293g硝酸鋯與0.3542g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時得到黑色發泡物，將發泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒1.5小時得到納米粉體；納米粉體經干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結2.5小時得到ba0.85ca0.15ti0.90zr0.10o3陶瓷。

ba0.85ca0.15ti0.90zr0.10o3陶瓷的后處理與電學性能測試：陶瓷樣品經過拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經過測試得到的電學性能：壓電系數d33=634pc/n；最大相對介電常數εr=13177。

實施例2

制備ba0.85ca0.15ti0.95zr0.05o3陶瓷：取3.2334g鈦酸四丁酯溶解在8ml酒精與13ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分攪拌1小時；將6.6544g檸檬酸與2.9178g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.1711g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時得到均一溶液2；將0.2147g硝酸鋯與0.3542g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時得到黑色發泡物，將發泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒2小時得到納米粉體；納米粉體經干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結2.5小時得到ba0.85ca0.15ti0.95zr0.05o3陶瓷。

ba0.85ca0.15ti0.95zr0.05o3陶瓷的后處理與電學性能測試：陶瓷樣品經過拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經過測試得到的電學性能：壓電系數d33=553pc/n；最大相對介電常數εr=12328。

實施例3

制備ba0.95ca0.05ti0.95zr0.05o3陶瓷：取3.2334g鈦酸四丁酯溶解在8ml酒精與13ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分攪拌1小時；將6.6544g檸檬酸與2.9178g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.4265g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時得到均一溶液2；將0.2147g硝酸鋯與0.1181g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時得到黑色發泡物，將發泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒2小時得到納米粉體；納米粉體經干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結2.5小時得到ba0.95ca0.05ti0.95zr0.05o3陶瓷。

ba0.95ca0.05ti0.95zr0.05o3陶瓷的后處理與電學性能測試：陶瓷樣品經過拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經過測試得到的電學性能：壓電系數d33=522pc/n；最大相對介電常數εr=12983。

實施例4

制備ba0.90ca0.10ti0.90zr0.10o3陶瓷：取3.0632g鈦酸四丁酯溶解在7.5ml酒精與12ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分攪拌1小時；將6.3042g檸檬酸與2.7642g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.2988g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時得到均一溶液2；將0.4293g硝酸鋯與0.1181g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時得到黑色發泡物，將發泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒2小時得到納米粉體；納米粉體經干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結2.5小時得到ba0.90ca0.10ti0.90zr0.10o3陶瓷。

ba0.90ca0.10ti0.90zr0.10o3陶瓷的后處理與電學性能測試：陶瓷樣品經過拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經過測試得到的電學性能：壓電系數d33=479pc/n；最大相對介電常數εr=13582。

本發明通過對聚合物前驅體法改性制備bczt基陶瓷納米粉體；采用無壓燒結制備致密化程度高、結構穩定、性能優異的bczt基陶瓷；通過被銀、極化等處理后測試陶瓷的電學性能。能夠解決液相化學法制備bczt基陶瓷納米粉體的工藝復雜、操作困難和成本較高等問題，并能實現bczt基陶瓷納米粉體大批量連續化生產。在預制備納米粉體的基礎上，采用的無壓燒結工藝，可有效降低陶瓷燒結溫度，并能得到致密化程度高、電學性能優異的bczt基陶瓷。同時，具有優異電學性能的bczt基陶瓷（壓電系數d33=479~634pc/n；最大相對介電常數εr=12328~13582）在壓電陶瓷電子元器件技術領域具有非常可觀的應用價值與商業前景。

以上實施例僅用于說明本發明的優選實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在所述領域普通技術人員所具備的知識范圍內，本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替代和改進等，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案范圍之內。