一種電容器電極材料非化學計量錳酸鑭的制備方法與流程
本發明涉及一種高性能電容器電極材料非化學計量lamnx±1o3的制備方法，屬于超級電容器電極材料制備領域。
背景技術：
超級電容器因具有顯著的功率密度、循環壽命和充/放電速率，而廣泛應用于數碼攝像機、太陽能警示燈和電動汽車等瞬間要求大電流的裝置。然而，與鋰離子電池相比，超級電容器存在低能量密度的問題。因此，當前厄待解決的問題是提高超級電容器的能量密度和功率密度。
目前，超級電容器電極材料的研究主要集中在碳材料、金屬氧化物納米顆粒和導電聚合物上。由于贗電容效應，金屬氧化物近年來吸引了越來越多的關注。在金屬氧化物中，鈣鈦礦結構的氧化物lamno3，因具有高比電容等性能而成為理想的電極材料。然而，lamno3在實際應用過程中存在低電導率，低循環穩定性等問題。
2016年《合金和化合物雜志》上報道利用sr摻雜lamno3增加lamno3作為超級電容器電極材料的容量和穩定性。stevenson等人于2014年在《自然-材料》上報道指出，通過制備氧非化學計量化合物lamno2.91可以提高lamno3的導電性。然而上述增加lamno3導電性的方法不僅制備方法復雜，而且成本昂貴又耗時。王顯威等人于2015年在專利《一種超級電容器材料lamno3的制備方法》中利用溶膠-凝膠法制備了lamno3，簡化了工藝過程，控制了成本。
因此，在前人的基礎上，我們利用溶膠-凝膠法，通過調節鑭和錳的摩爾比率，以調節mn3+/mn4+的比例，從而制備了陽離子非化學計量化合物lamnx±1o3，當其作為超級電容器的電極材料時不僅增加了比電容還提高了循環穩定性。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的是提供一種超級電容器電極材料非化學計量錳酸鑭的制備方法，通過制備具有多孔形貌的非化學計量化合物lamnx±1o3(x＝0.0，0.05和0.1)來提高產物的比表面積和氧空位濃度從而改善lamno3的導電性能，使其應用于超級電容器電極材料時，可提高超級電容器的容量和循環穩定性。
技術方案：本發明的一種超級電容器電極材料非化學計量錳酸鑭的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將錳和鑭的硝酸鹽以及檸檬酸溶于水中，攪拌，混合均勻成溶膠，其中檸檬酸摩爾量為硝酸根離子摩爾量的一半；
步驟二、將步驟一中的溶膠置于60℃～80℃的水浴中加熱3～6小時至凝膠狀態，然后置于120℃～160℃的真空干燥箱中干燥6-8小時，得到棕色干凝膠；
步驟三、將步驟二中得到的產物研磨后在管式爐中進行煅燒處理，先于300℃～400℃加熱5～20分鐘，研磨，再于600℃～800℃灼燒3～6小時，得到鈣鈦礦型錳酸鑭超級電容器電極材料。
其中，步驟一中的錳與鑭摩爾比率分別為0.80～1.30:1，得到非化學計量錳酸鑭lamnx±1o3。
有益效果：
1、本發明采用溶膠-凝膠法，工藝簡單易控制，成本低，制備的材料性能好。
2、本發明的產物具有多孔結構，使其具有更低的密度，極高的孔隙率和極大的比表面積，增加了活性材料和電解液的接觸面積，提高電極反應動力學性能。
3、本發明通過控制錳的含量從而控制mn4+/mn3+比率和氧空位濃度使產物具有點缺陷，得到的lamnx±1o3具有更高的比容量和循環穩定性。
附圖說明
圖1是本發明制得的非化學計量化合物lamnx±1o3(x＝0.0，0.05和0.1)超級電容器電極材料的icp圖譜。
圖2是本發明制得的非化學計量化合物lamn1.1o3超級電容器電極材料的透射電鏡圖。
圖3是本發明制得的超級電容器電極材料非化學計量化合物lamn0.9o3，lamno3，lamn1.1o3的比電容隨掃描速率變化圖。
圖4是本發明實施例1得到的超級電容器電極材料非化學計量化合物lamn1.1o3的循環性能圖。
具體實施方式
本發明的非化學計量化合物lamnx±1o3(x＝0.0，0.05和0.1)的制備方法如下：
步驟一、將六水硝酸鑭、硝酸錳和一水檸檬酸依次滴入到盛有水的燒杯中，然后將上述混合溶液攪拌，檸檬酸與硝酸的摩爾比為1:2。改變mn/la摩爾比率，分別為：0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1；
步驟二、將步驟一中盛有溶膠的燒杯置于80℃的水浴鍋中加熱，持續攪拌4h，得到凝膠。結束后將產物放于真空干燥箱140℃干燥8h，得到干凝膠；
步驟三、將步驟二中得到的棕色干凝膠置于管式爐中進行煅燒處理，首先在350℃預熱10min使其自發燃燒，再于700℃中灼燒4h，得到超級電容器電極材料非化學計量化合物lamnx±1o3(x＝0.0，0.05和0.1)。
參照附圖并結合下述實施例進一步說明本發明。應理解附圖及實施例都僅是示例性的，而非用于限制本發明。
實施例1
(1)稱取26.846g六水硝酸鑭，在磁力攪拌作用下加入到20ml水中。然后，稱取12.2044g的硝酸錳(mn/la摩爾比率＝1.1)加入到上述溶液中，攪拌2h，以確保得到混合均勻的硝酸鹽混合物。然后逐滴加入10.4ml的檸檬酸(15.5mol/l)。
(2)將上述混合溶液置于80℃的水浴中，劇烈攪拌4h，蒸發掉多余的水分，直至得到棕色凝膠。將得到的溶膠―凝膠轉移至真空干燥箱中，在140℃干燥8h。
(3)將上述步驟得到的干凝膠放入瑪瑙研缽中研磨，然后轉移至管式爐中，預熱至350℃中保溫10分鐘。將燃燒的粉末研磨后在管式爐中空氣氣氛下750℃煅燒4h。獲得lamn1.1o3。
實施例2
(1)稱取26.846g六水硝酸鑭，在磁力攪拌作用下加入到20ml水中。然后，稱取11.6496g的硝酸錳(mn/la摩爾比率＝1.05)加入到上述溶液中，攪拌2h，以確保得到混合均勻的硝酸鹽混合物。然后逐滴加入10.2ml的檸檬酸(15.5mol/l)。
(2)將上述混合溶液置于80℃的水浴中，劇烈攪拌4h，蒸發掉多余的水分，直至得到棕色凝膠。將得到的溶膠―凝膠轉移至真空干燥箱中，在140℃干燥8h。
(3)將上述步驟得到的干凝膠放入瑪瑙研缽中研磨，然后轉移至管式爐中，預熱至350℃中保溫10分鐘。將燃燒的粉末研磨后在管式爐中空氣氣氛下750℃煅燒4h。獲得lamn1.05o3。
實施例3
(1)稱取26.846g六水硝酸鑭，在磁力攪拌作用下加入到20ml水中。然后，稱取11.0949g的硝酸錳(mn/la摩爾比率＝1.00)加入到上述溶液中，攪拌2h，以確保得到混合均勻的硝酸鹽混合物。然后逐滴加入10.0ml的檸檬酸(15.5mol/l)。
(2)將上述混合溶液置于80℃的水浴中，劇烈攪拌4h，蒸發掉多余的水分，直至得到棕色凝膠。將得到的溶膠―凝膠轉移至真空干燥箱中，在140℃干燥8h。
(3)將上述步驟得到的干凝膠放入瑪瑙研缽中研磨，然后轉移至管式爐中，預熱至350℃中保溫10分鐘。將燃燒的粉末研磨后在管式爐中空氣氣氛下750℃煅燒4h。獲得lamno3。
實施例4
(1)稱取26.846g六水硝酸鑭，在磁力攪拌作用下加入到20ml水中。然后，稱取10.5402g的硝酸錳(mn/la摩爾比率＝0.95)加入到上述溶液中，攪拌2h，以確保得到混合均勻的硝酸鹽混合物。然后逐滴加入9.8ml的檸檬酸(15.5mol/l)。
(2)將上述混合溶液置于80℃的水浴中，劇烈攪拌4h，蒸發掉多余的水分，直至得到棕色凝膠。將得到的溶膠―凝膠轉移至真空干燥箱中，在140℃干燥8h。
(3)將上述步驟得到的干凝膠放入瑪瑙研缽中研磨，然后轉移至管式爐中，預熱至350℃中保溫10分鐘。將燃燒的粉末研磨后在管式爐中空氣氣氛下750℃煅燒4h。獲得lamn0.95o3。
實施例5
(1)稱取26.846g六水硝酸鑭，在磁力攪拌作用下加入到20ml水中。然后，稱取9.9854g的硝酸錳(mn/la摩爾比率＝0.90)加入到上述溶液中，攪拌2h，以確保得到混合均勻的硝酸鹽混合物。然后逐滴加入9.6ml的檸檬酸(15.5mol/l)。
(2)將上述混合溶液置于80℃的水浴中，劇烈攪拌4h，蒸發掉多余的水分，直至得到棕色凝膠。將得到的溶膠―凝膠轉移至真空干燥箱中，在140℃干燥8h。
(3)將上述步驟得到的干凝膠放入瑪瑙研缽中研磨，然后轉移至管式爐中，預熱至350℃中保溫10分鐘。將燃燒的粉末研磨后在管式爐中空氣氣氛下750℃煅燒4h。獲得lamn0.9o3。
圖1是本發明制得的非化學計量化合物lamnx±1o3(x＝0.0，0.05和0.1)超級電容器電極材料的icp圖譜。從圖中可以看出mn/la的測量值與理論值相接近，可確定產物lamnx±1o3中mn/la的比例為0.90，0.95，1.00，1.05，1.10。
圖2是本發明制得的非化學計量化合物lamn1.1o3超級電容器電極材料的透射電鏡圖。由圖2知，所得產物為多孔結構，納米顆粒尺寸為20-70nm。
圖3是本發明制得的超級電容器電極材料非化學計量化合物lamn0.9o3，lamno3，lamn1.1o3的比電容隨掃描速率變化圖，相同掃描速率下lamn1.1o3的比電容最高，在掃描速率為0.5a/g時，lamn1.1o3的比電容為508f/g。
圖4是本發明實施例1得到的超級電容器電極材料非化學計量化合物lamn1.1o3的循環性能圖，電流密度為3a/g。經過1000次循環，容量保持在75％，最終穩定在250f/g左右。
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