一種分子篩、其制造方法及其應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種分子篩，尤其是一種超大孔分子篩。本發(fā)明還涉及所述分子篩的制造方法及其作為吸附劑或催化劑等的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

分子篩的用途廣泛，不同的用途往往對分子篩的骨架孔結(jié)構(gòu)提出不同的要求。分子篩具有小孔、中孔、大孔和超大孔四種骨架孔結(jié)構(gòu)類型：小孔分子篩具有從至的孔徑，比如cha、lev、sod、lta、eri、kfi；中孔分子篩具有從至的孔徑，比如mfi、mel、euo、mww、ton、mtt、mfs、ael、afo、heu、fer；大孔分子篩具有的孔徑，比如fau、bea、mor、ltl、vfi、maz；超大孔分子篩具有大于的孔徑。在這些不同骨架孔結(jié)構(gòu)類型的分子篩中，超大孔分子篩突破了分子篩的孔道限制，在提高大分子反應(yīng)活性、延長分子篩壽命和改善產(chǎn)物選擇性等方面已經(jīng)表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，并且有望在重油加工和有機化工原料生產(chǎn)中獲得良好應(yīng)用。

在目前的232種分子篩的骨架孔結(jié)構(gòu)中，超大孔分子篩僅占10余種，主要包括三種類型：磷鋁/鎵分子篩，比如alpo-8(aet,14-ring,)、vpi-5(vfi,18-ring,)、cloverite(-clo,20-ring,)、jdf-20(20-ring)和nd-1(24-ring,)；硅鍺/鎵分子篩，比如osb-1(oso,14-ring,si/be＝2,)、ecr-34(etr,18-ring,10.5a,si/ga＝3)、itq-37(30-ring)、itq-43(28-ring)、itq-33(18-ring)、itq-44(18-ring)、itq-40(16-ring)ssz-53(14-ring)和ssz-59(14-ring)；以及硅鋁分子篩，比如utd-1(don,14-ring,si/al2＝∞,)和cit-5(cfi,14-ring,si/al2＝190)。

鑒于其良好的性能表現(xiàn)和應(yīng)用前景，現(xiàn)有技術(shù)仍然需要開發(fā)更多種類的超大孔分子篩。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)了一種新型的超大孔分子篩，同時還發(fā)現(xiàn)了一種新的分子篩的制造方法，由此滿足了現(xiàn)有技術(shù)提出的前述要求。

具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容：

1.一種分子篩，其特征在于，具有海綿結(jié)構(gòu)，并具有基本上如下表所示的x射線衍射圖案，

2.按照前述任一項的分子篩，其中所述x射線衍射圖案還包括基本上如下表所示的x射線衍射峰，

3.按照前述任一項的分子篩，其中所述x射線衍射圖案還包括基本上如下表所示的x射線衍射峰，

4.按照前述任一項的分子篩，其中所述海綿結(jié)構(gòu)包含粗孔洞和/或中孔洞，優(yōu)選所述粗孔洞和/或所述中孔洞開口于所述海綿結(jié)構(gòu)的端面和/或側(cè)面。

5.按照前述權(quán)利要求任一項所述的分子篩，其中所述粗孔洞的直徑為從80nm至2μm，優(yōu)選從80nm至1.5μm，并且所述中孔洞的直徑為從2nm至30nm，優(yōu)選從2nm至4nm和/或從7nm至15nm(優(yōu)選從8nm至9nm)。

6.按照前述任一項的分子篩，其中所述中孔洞的總比表面積為從50m²/g至250m²/g，優(yōu)選從100m²/g至150m²/g，孔容為從0.05ml/g至0.40ml/g，優(yōu)選從0.15ml/g至0.30ml/g，并且所述粗孔洞的總比表面積為從10m²/g至100m²/g，優(yōu)選從50m²/g至100m²/g，孔容為從0.5ml/g至3.0ml/g，優(yōu)選從1.0ml/g至2.0ml/g。

7.按照前述任一項的分子篩，其中所述海綿結(jié)構(gòu)包含微孔洞，其中所述微孔洞的直徑為從0.5nm至小于2nm，優(yōu)選從0.5nm至0.8nm和/或從1.1nm至1.8nm，總比表面積為從100m²/g至300m²/g，優(yōu)選從150m²/g至250m²/g，孔容為從0.03ml/g至0.20ml/g，優(yōu)選從0.05ml/g至0.15ml/g。

8.按照前述任一項的分子篩，具有柱狀(優(yōu)選棱柱狀，更優(yōu)選六棱柱狀)的晶體形貌，優(yōu)選具有空心柱狀的晶體形貌。

9.按照前述任一項的分子篩，所述晶體形貌的尺寸包括：有效直徑為從100nm至5000nm，優(yōu)選從1000nm至3000nm，高度為從500nm至3000nm，優(yōu)選從1000nm至3000nm，高徑比為從1/3至5，優(yōu)選從1/3至3。

10.按照前述任一項的分子篩，具有式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有機模板劑·水”所代表的示意性化學(xué)組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比為從30至100，優(yōu)選從55至100；所述第一氧化物選自二氧化硅、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優(yōu)選二氧化硅或者二氧化硅與二氧化鍺的組合；所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優(yōu)選氧化鋁；水與所述第一氧化物的摩爾比為從5至50，優(yōu)選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比為從0.02至0.5，優(yōu)選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。

11.一種分子篩的制造方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的堿源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述有機模板劑包含下式(i)所代表的化合物，

其中，基團(tuán)r1和r2彼此不同，其中一個選自c3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自c3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，優(yōu)選其中一個選自c3-12直鏈亞烷基，另一個選自c3-12直鏈氧雜亞烷基(優(yōu)選c4-6直鏈氧雜亞烷基，更優(yōu)選c4-6直鏈一氧雜亞烷基，更優(yōu)選-(ch2)m-o-(ch2)m-，其中各數(shù)值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3)；多個基團(tuán)r彼此相同或不同，各自獨立地選自c1-4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自甲基和乙基，更優(yōu)選均為甲基；x為oh。

12.按照前述任一項的制造方法，其中所述第一氧化物源選自二氧化硅源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優(yōu)選二氧化硅源或者二氧化硅源與二氧化鍺源的組合，所述第二氧化物源選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優(yōu)選氧化鋁源。

13.按照前述任一項的制造方法，其中所述晶化條件包括：晶化溫度為從80℃至120℃，優(yōu)選從120℃至170℃或者從120℃至200℃，晶化時間為至少1天，優(yōu)選至少2天，優(yōu)選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天，并且所述焙燒條件包括：焙燒溫度為從300℃至750℃，優(yōu)選從400℃至600℃，焙燒時間為從1小時至10小時，優(yōu)選從3小時至6小時。

14.按照前述任一項的制造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)的摩爾比為從30至100，優(yōu)選從55至100；水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從5至50，優(yōu)選從5至15；所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0.02至0.5，優(yōu)選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5；所述堿源(以oh^-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比為從0至1，優(yōu)選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。

15.一種分子篩組合物，其特征在于，包含前述權(quán)利要求任一項所述的分子篩或者按照前述權(quán)利要求任一項所述的制造方法獲得的分子篩，以及粘結(jié)劑。

16.一種烴的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，包括在催化劑的存在下使烴發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的步驟，其中所述催化劑包含或制造自前述權(quán)利要求任一項所述的分子篩、按照前述權(quán)利要求任一項所述的制造方法獲得的分子篩、或者前述權(quán)利要求任一項所述的分子篩組合物。

17.按照前述任一項的轉(zhuǎn)化方法，其中所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)選自催化裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、低聚和異構(gòu)化。

技術(shù)效果

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，具有超大孔的骨架孔結(jié)構(gòu)，這一點至少可以從其較高的孔容數(shù)據(jù)得以反映。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩(wěn)定性，并且具有更大的孔容。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附/催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，具有獨特的x射線衍射譜圖(xrd)，同時具有獨特的原生晶體形貌，比如具有原生海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩在表現(xiàn)出微孔材料的特性(即，常規(guī)分子篩的固有特性)的同時，還兼具介孔材料和/或大孔材料的特點，能夠吸附更多/更大的分子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附/催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，具有較強的酸性，特別是l酸中心的數(shù)量較多。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩特別是在酸催化反應(yīng)中具有更為優(yōu)異的性能表現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩的制造方法，使用了一種特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機模板劑，由此表現(xiàn)出工藝條件簡單、產(chǎn)品分子篩容易合成的特點。

附圖說明

圖v-1為焙燒后的實施例v-3制造的分子篩對2,2-二乙基丁烷的吸附曲線。

圖v-2為焙燒后的實施例v-6制造的分子篩對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲線。

圖v-3為實施例v-1制造的分子篩的掃描電鏡圖。

圖v-4為實施例v-3制造的分子篩的xrd圖。

圖v-5為焙燒后的實施例v-6制造的分子篩的xrd圖。

圖v-6為實施例v-4制造的分子篩的掃描電鏡圖。

圖v-7為實施例v-5制造的分子篩的掃描電鏡圖。

圖v-8為實施例v-6制造的分子篩的掃描電鏡圖。

圖v-9為實施例v-7制造的分子篩的掃描電鏡圖。

圖v-10為實施例v-8制造的分子篩的掃描電鏡圖。

圖v-11(a)為海綿結(jié)構(gòu)包含粗孔洞和/或中孔洞的示意圖，圖v-11(b)為海綿結(jié)構(gòu)包含粗孔洞和/或中孔洞的掃描電鏡圖。

圖v-12(a)為分子篩具有空心柱狀晶體形貌的示意圖，圖v-12(b)為分子篩具有空心柱狀晶體形貌的掃描電鏡圖。

圖v-13為實施例v-7制造的分子篩的nh3-tpd圖。

圖v-14為實施例v-7制造的分子篩的ir圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。

本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)全都引于此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。

當(dāng)本說明書以詞頭“本領(lǐng)域技術(shù)人員公知”、“現(xiàn)有技術(shù)”或其類似用語來導(dǎo)出材料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導(dǎo)出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。

在本說明書的上下文中，符號“/”通常被理解為“和/或”，比如表述“更多/更大”的含義是“更多和/或更大”，除非該理解不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識。

在本說明書的上下文中，所謂有機模板劑，在本領(lǐng)域中有時也稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或有機導(dǎo)向劑。

在本說明書的上下文中，作為c1-4直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出甲基、乙基或者丙基等。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“直鏈或支鏈氧雜亞烷基”指的是直鏈或支鏈亞烷基的碳鏈結(jié)構(gòu)被一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)雜基團(tuán)-o-中斷而獲得的二價基團(tuán)。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度出發(fā)優(yōu)選的是，在存在多個時，任意兩個所述雜基團(tuán)之間不直接鍵合。顯然的是，所謂中斷，指的是所述雜基團(tuán)不處于所述直鏈或支鏈亞烷基或所述直鏈或支鏈氧雜亞烷基的任何一個末端。具體舉例而言，c4直鏈亞烷基(-ch2-ch2-ch2-ch2-)被一個雜基團(tuán)-o-中斷后可以獲得-ch2-o-ch2-ch2-ch2-或者-ch2-ch2-o-ch2-ch2-等c4直鏈一氧雜亞烷基，被兩個雜基團(tuán)-o-中斷后可以獲得-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2-或者-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-等c4直鏈二氧雜亞烷基，被三個雜基團(tuán)-o-中斷后可以獲得-ch2-o-ch2-o-ch2-o-ch2-等c4直鏈三氧雜亞烷基?；蛘?，具體舉例而言，c4支鏈亞烷基(-ch2(ch3)-ch2-ch2-)被一個雜基團(tuán)-o-中斷后可以獲得-ch2(ch3)-o-ch2-ch2-、-ch2(ch3)-ch2-o-ch2-或者-ch2(-o-ch3)-ch2-ch2-等c4支鏈一氧雜亞烷基，被兩個雜基團(tuán)-o-中斷后可以獲得-ch2(ch3)-o-ch2-o-ch2-、-ch2(-o-ch3)-o-ch2-ch2-或者-ch2(-o-ch3)-ch2-o-ch2-等c4支鏈二氧雜亞烷基，被三個雜基團(tuán)-o-中斷后可以獲得-ch2(-o-ch3)-o-ch2-o-ch2-等c4支鏈三氧雜亞烷基。

在本說明書的上下文中，所謂總比表面積，是指單位質(zhì)量分子篩所具有的總面積，包括內(nèi)表面積和外表面積。無孔材料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等，而多孔材料具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、硅藻土和分子篩等。

在本說明書的上下文中，所謂孔容，亦稱孔體積，指單位質(zhì)量分子篩所具有的孔的容積。而且，所謂微孔容，是指單位質(zhì)量分子篩所具有的全部微孔(即，孔道直徑小于2nm的孔)的容積。

在本說明書的上下文中，在分子篩的xrd數(shù)據(jù)中，w、m、s、vs代表衍射峰強度，w為弱，m為中等，s為強，vs為非常強，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一般而言，w為小于20；m為20-40；s為40-70；vs為大于70。

在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準(zhǔn)的，除非以重量為基準(zhǔn)時不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識。

在本說明書的上下文中，本發(fā)明的任何兩個或多個方面都可以任意組合，由此而形成的技術(shù)方案屬于本說明書原始公開內(nèi)容的一部分，同時也落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

根據(jù)本發(fā)明，涉及如下的實施方式。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，涉及一種分子篩，所述分子篩具有基本上如下表所示的x射線衍射圖案。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述分子篩的x射線衍射圖案中，優(yōu)選還進(jìn)一步包括基本上如下表所示的x射線衍射峰。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述分子篩的x射線衍射圖案中，優(yōu)選還進(jìn)一步包括基本上如下表所示的x射線衍射峰。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述分子篩(指的是單個晶體)具有海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，特別是具有海綿結(jié)構(gòu)的原生晶體形貌。在此，所謂晶體形貌，指的是在所述掃描電子顯微鏡的觀察視野中，單個分子篩晶體所呈現(xiàn)的(整體)外部形狀。另外，所謂原生，指的是分子篩在制造后客觀上直接呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，并不是分子篩在制造之后再行人為處理而呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真調(diào)查之后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)未曾制造出同時具有前述特定的x射線衍射圖案和前述特定的(原生)晶體形貌的分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述海綿結(jié)構(gòu)一般包含微孔洞(骨架孔)。這是分子篩作為微孔材料的固有特性。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述微孔洞的直徑(平均直徑)一般為從0.5nm至小于2nm。在優(yōu)選的情況下，所述微孔洞的直徑為從0.5nm至0.8nm，或者從1.1nm至1.8nm。在更優(yōu)選的情況下，所述微孔洞的直徑呈現(xiàn)為雙峰分布，同時包括從0.5nm至0.8nm和從1.1nm至1.8nm這兩種直徑。在此，所述直徑是通過液氮吸附方法按dft密度泛函理論模型計算獲得的。鑒于具有數(shù)值如此大的微孔洞直徑，本發(fā)明的分子篩被認(rèn)定為屬于超大孔分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述微孔洞的總比表面積一般為從100m²/g至300m²/g，優(yōu)選從150m²/g至250m²/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法按bet模型計算獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述微孔洞的孔容一般為從0.03ml/g至0.20ml/g，優(yōu)選從0.05ml/g至0.15ml/g。在此，所述孔容是通過horvath-kawazoe法測量獲得的。另外，在不受任何理論限制的情況下，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，所述微孔洞的孔容之所以具有如此低的數(shù)值，是因為如下所述的粗孔洞和/或中孔洞占據(jù)了原本屬于微孔洞的位置之故。因此，如果將這些粗孔洞和中孔洞用所述微孔洞進(jìn)行替代，所述微孔洞的孔容可能會表現(xiàn)出非常高的數(shù)值。

根據(jù)本發(fā)明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述海綿結(jié)構(gòu)還可以包含粗孔洞。這一點比如可以參照圖v-11(a)和圖v-11(b)進(jìn)行理解。在此，所述圖v-11(a)和圖v-11(b)僅用于解釋本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明。在本發(fā)明的分子篩(單個晶體)的所述海綿結(jié)構(gòu)中，粗孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的粗孔型超大孔分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩在表現(xiàn)出微孔材料的特性的同時，還表現(xiàn)出大孔材料的特性。

根據(jù)本發(fā)明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述海綿結(jié)構(gòu)還可以包含中孔洞。在本發(fā)明的分子篩(單個晶體)的所述海綿結(jié)構(gòu)中，中孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的介孔型超大孔分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩在表現(xiàn)出微孔材料的特性的同時，還表現(xiàn)出介孔材料的特性。

根據(jù)本發(fā)明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述海綿結(jié)構(gòu)還可以同時包含粗孔洞和中孔洞。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的多孔級超大孔分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩在表現(xiàn)出微孔材料的特性的同時，還兼具大孔材料和介孔材料的特性。

根據(jù)本發(fā)明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述粗孔洞開口于所述海綿結(jié)構(gòu)的一個端面或者兩個端面(此時，所述粗孔洞成為全通孔或半通孔)。此時，所述海綿結(jié)構(gòu)比如可以呈現(xiàn)為一種近似于蜂窩煤的晶體形貌。而且，所述海綿結(jié)構(gòu)屬于開孔或半開孔海綿結(jié)構(gòu)。另外，所述粗孔洞還可以開口于所述海綿結(jié)構(gòu)的一個或多個側(cè)面，導(dǎo)致所述側(cè)面呈現(xiàn)為一種鏤空狀態(tài)，由此進(jìn)一步增大所述海綿結(jié)構(gòu)的通透性。

根據(jù)本發(fā)明的一個變形實施方式，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述中孔洞開口于所述海綿結(jié)構(gòu)的一個端面或者兩個端面(此時，所述中孔洞成為全通孔或半通孔)。此時，所述海綿結(jié)構(gòu)比如可以呈現(xiàn)為一種近似于蜂窩煤的晶體形貌。而且，所述開孔海綿結(jié)構(gòu)屬于開孔或半開孔海綿結(jié)構(gòu)。另外，所述中孔洞還可以開口于所述海綿結(jié)構(gòu)的一個或多個側(cè)面，導(dǎo)致所述側(cè)面呈現(xiàn)為一種鏤空狀態(tài)，由此進(jìn)一步增大所述海綿結(jié)構(gòu)的通透性。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述粗孔洞的直徑(平均直徑)一般為從80nm至2μm，優(yōu)選從80nm至1.5μm。在此，所述直徑是通過壓汞法測量獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述粗孔洞的總比表面積一般為從10m²/g至100m²/g，優(yōu)選從50m²/g至100m²/g。在此，所述總比表面積是通過壓汞法測量獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述粗孔洞的孔容一般為從0.5ml/g至3.0ml/g，優(yōu)選從1.0ml/g至2.0ml/g。在此，所述孔容是通過壓汞法測量獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述中孔洞的直徑(平均直徑)一般為從2nm至30nm。在優(yōu)選的情況下，所述中孔洞的直徑為從2nm至4nm，或者從7nm至15nm，后者更優(yōu)選從8nm至9nm。在更優(yōu)選的情況下，所述中孔洞的直徑呈現(xiàn)為雙峰分布，同時包括從2nm至4nm和從7nm至15nm這兩種直徑。在此，所述直徑是通過液氮吸附方法按bet模型計算獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述中孔洞的總比表面積一般為從50m²/g至250m²/g，優(yōu)選從100m²/g至150m²/g。在此，所述總比表面積是通過液氮吸附方法按bet模型計算法測量獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述中孔洞的孔容一般為從0.05ml/g至0.40ml/g，優(yōu)選從0.15ml/g至0.30ml/g。在此，所述孔容是通過液氮吸附方法按bet模型計算法測量獲得的。

根據(jù)本發(fā)明的一個變形實施方式，所述海綿結(jié)構(gòu)同時包含如前所述的粗孔洞、中孔洞和微孔洞。在本發(fā)明的分子篩(單個晶體)的所述海綿結(jié)構(gòu)中，粗孔洞、中孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的多孔級超大孔分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩在表現(xiàn)出微孔材料的特性的同時，還兼具介孔材料和/或大孔材料的特點，能夠吸附更多/更大的分子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附/催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述分子篩一般還具有柱狀的晶體形貌。在此，作為所述柱狀，優(yōu)選棱柱狀，特別是六棱柱狀。另外，所述棱柱指的是凸棱柱，并且一般指的是直棱柱和正多邊形棱柱(比如正六棱柱)。需要特別指出的是，由于分子篩的晶體在生長過程中可能會受到各種因素的干擾，因此其實際的晶體形貌與幾何意義上的(真正)直棱柱或(真正)正多邊形棱柱相比可能會存在一定程度的偏離，比如偏離30％、20％或5％，導(dǎo)致獲得斜棱柱、或者不規(guī)則多邊形(甚至是曲邊多邊形)棱柱，但本發(fā)明并不旨在具體明確該偏離程度。而且，任何更大或更小的偏離也都未脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的有效直徑一般為從100nm至5000nm，優(yōu)選從1000nm至3000nm。在此，所謂有效直徑，指的是在所述分子篩(單個晶體)的橫截面上，沿著該橫截面的輪廓(邊緣)任意選擇兩個點，測量這兩個點之間的直線距離，以其中最大的直線距離作為有效直徑。如果所述分子篩的橫截面的輪廓呈現(xiàn)為多邊形比如六邊形，所述有效直徑一般指的是所述多邊形上距離最遠(yuǎn)的兩個頂點之間的直線距離(對角線距離)。簡單而言，所述有效直徑基本上相當(dāng)于所述橫截面的輪廓所代表的多邊形的外接圓的直徑。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述粗孔洞的直徑足夠大(比如大到接近所述分子篩的所述有效直徑)時，所述分子篩可以呈現(xiàn)出空心柱狀的晶體形貌。這一點比如可以參照圖v-12(a)和圖v-12(b)進(jìn)行理解。在此，所述圖v-12(a)和圖v-12(b)僅用于解釋本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明。在此，所謂空心柱狀，指的是筒狀結(jié)構(gòu)。在此，所述筒狀結(jié)構(gòu)的壁厚比如可以是從50nm至400nm，但本發(fā)明并不限于此，也不旨在具體明確所述壁厚。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高度一般為從500nm至3000nm，優(yōu)選從1000nm至3000nm。在此，所謂高度，指的是在所述分子篩的單個晶體(柱狀晶體)中，所述柱的兩個端面中心之間的直線距離。在通常情況下，所述分子篩柱的兩個端面基本上是彼此平行的，此時所述直線距離即為所述兩個端面之間的垂直距離，但本發(fā)明并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在利用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察時，所述分子篩(單個晶體)的高徑比一般為從1/3至5，優(yōu)選從1/3至3。在此，所謂高徑比，指的是所述高度與所述有效直徑的比值。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述分子篩一般具有式“第一氧化物·第二氧化物”所代表的示意性化學(xué)組成。已知的是，分子篩中有時會(尤其是在剛合成之后)含有一定量的水分，但本發(fā)明認(rèn)為并沒有必要對該水分的量進(jìn)行特定，因為該水分的存在與否并不會實質(zhì)上影響該分子篩的xrd譜圖。鑒于此，該示意性化學(xué)組成實際上代表的是該分子篩的無水化學(xué)組成。而且，顯然的是，該示意性化學(xué)組成代表的是所述分子篩的骨架化學(xué)組成。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在剛合成后，所述分子篩在其組成中一般還可能進(jìn)一步含有有機模板劑和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子篩有時還可能具有式“第一氧化物·第二氧化物·有機模板劑·水”所代表的示意性化學(xué)組成。在此，通過焙燒所述具有式“第一氧化物·第二氧化物·有機模板劑·水”所代表的示意性化學(xué)組成的分子篩，以便脫除其孔道中存在的任何有機模板劑和水等，就可以獲得所述具有式“第一氧化物·第二氧化物”所代表的示意性化學(xué)組成的分子篩。另外，所述焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優(yōu)選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優(yōu)選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進(jìn)行，比如空氣或者氧氣氣氛下。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在前述的示意性化學(xué)組成中，所述第一氧化物一般是四價氧化物，比如可以舉出選自二氧化硅、二氧化鍺、二氧化錫、二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種，優(yōu)選二氧化硅(sio2)或者二氧化硅與二氧化鍺的組合。這些第一氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化硅和二氧化鍺，此時所述二氧化硅與所述二氧化鍺之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在前述的示意性化學(xué)組成中，所述第二氧化物一般是三價氧化物，比如可以舉出選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優(yōu)選氧化鋁(al2o3)。這些第二氧化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在前述的示意性化學(xué)組成中，作為所述有機模板劑，比如可以舉出在制造所述分子篩時使用的任何有機模板劑，特別可以舉出本實施方式在制造分子篩時使用的有機模板劑(參見下文的詳細(xì)描述)。這些有機模板劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。具體而言，作為所述有機模板劑，具體比如可以舉出下式(i)所代表的化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在式(i)中，基團(tuán)r1和r2彼此不同，其中一個選自c3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自c3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，多個基團(tuán)r彼此相同或不同，各自獨立地選自c1-4直鏈或支鏈烷基，并且x為oh。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在前述的示意性化學(xué)組成中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比(比如sio2與al2o3的摩爾比)一般為從30至100，優(yōu)選從55至100。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在前述的示意性化學(xué)組成中，水與所述第一氧化物的摩爾比一般為從5至50，優(yōu)選從5至15。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在前述的示意性化學(xué)組成中，所述有機模板劑與所述第一氧化物的摩爾比一般為從0.02至0.5，優(yōu)選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，取決于其制造方法所使用的起始原料，所述分子篩在其組成中(一般填充在其孔道中)有時還可能進(jìn)一步含有堿金屬和/或堿土金屬陽離子等金屬陽離子作為組成成分。作為所述金屬陽離子此時的含量，比如所述金屬陽離子與所述第一氧化物的質(zhì)量比一般為從0至0.02，優(yōu)選從0.0002至0.006，但有時并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述分子篩可以通過如下的制造方法進(jìn)行制造。在此，所述制造方法包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任選的堿源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟(以下稱為接觸步驟)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述分子篩的制造方法中，所述接觸步驟可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任選的堿源、所述有機模板劑和水混合，并使該混合物在所述晶化條件下進(jìn)行晶化的方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑至少包含下式(i)所代表的化合物。在此，所述式(i)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述式(i)中，基團(tuán)r1和r2彼此不同，其中一個選自c3-12直鏈或支鏈亞烷基，另一個選自c3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，作為所述c3-12直鏈或支鏈亞烷基，比如可以舉出c3-12直鏈亞烷基，具體比如可以舉出亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞正己基、亞異己基、亞正辛基、亞異辛基、亞新辛基、亞壬基(或其異構(gòu)體)、亞癸基(或其異構(gòu)體)、亞十一烷基(或其異構(gòu)體)或者亞十二烷基(或其異構(gòu)體)，優(yōu)選亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一烷基或者亞正十二烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，作為所述c3-12直鏈或支鏈氧雜亞烷基，比如可以舉出c3-12直鏈氧雜亞烷基，具體比如可以舉出-(ch2)2-o-(ch2)-、-(ch2)2-o-(ch2)2-、-(ch2)-o-(ch2)3-、-(ch2)2-o-(ch2)3-、-(ch2)-o-亞丙基-、-(ch2)-o-(ch2)4-、-(ch2)-o-(ch2)2-o-(ch2)-、-(ch2)-o-(ch2)2-o-(ch2)2-、-(ch2)-o-亞叔丁基-、-(ch2)2-o-(ch2)4-、、-(ch2)3-o-(ch2)3-、-(ch2)-o-亞新戊基-、-(ch2)2-o-(ch2)6-、-(ch2)2-o-(ch2)7-、-(ch2)-o-(ch2)8-、-(ch2)-o-亞異辛基-、-(ch2)-o-(ch2)10-、-(ch2)2-o-亞癸基或其異構(gòu)體-、-(ch2)-o-(ch2)6-、-(ch2)-o-(ch2)7-、-(ch2)-o-(ch2)8-、-(ch2)-o-(ch2)11-、-(ch2)-o-(ch2)2-o-(ch2)-、-(ch2)2-o-(ch2)2-o-(ch2)2-、-(ch2)2-o-(ch2)4-o-(ch2)2-、-(ch2)2-o-(ch2)6-o-(ch2)2-或者-(ch2)2-o-(ch2)8-o-(ch2)2-。另外，作為所述c3-12直鏈氧雜亞烷基，更具體比如可以舉出c4-6直鏈氧雜亞烷基，特別可以舉出c4-6直鏈一氧雜亞烷基，更特別可以舉出式-(ch2)m-o-(ch2)m-(其中，各數(shù)值m彼此相同或不同，各自獨立地代表2或3，比如2)所代表的一氧雜亞烷基，更特別可以舉出-(ch2)2-o-(ch2)2-、-(ch2)2-o-(ch2)3-、-(ch2)3-o-(ch2)3-或者-(ch2)2-o-(ch2)4-。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述式(i)中，多個基團(tuán)r彼此相同或不同，各自獨立地選自c1-4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自甲基和乙基，更優(yōu)選均為甲基。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述式(i)中，x為oh。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述有機模板劑與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0.02至0.5，優(yōu)選從0.05至0.5、從0.15至0.5或者從0.3至0.5。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，除了所述式(i)所代表的化合物之外，還可以進(jìn)一步配合使用本領(lǐng)域在制造分子篩時常規(guī)使用的其他有機模板劑。優(yōu)選的是，在所述接觸步驟中，作為所述有機模板劑，僅僅使用所述式(i)所代表的化合物。在此，所述式(i)所代表的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源一般是四價氧化物源，比如可以舉出選自二氧化硅源、二氧化鍺源、二氧化錫源、二氧化鈦源和二氧化鋯源中的至少一種，優(yōu)選二氧化硅(sio2)源或者二氧化硅源與二氧化鍺源的組合。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第一氧化物源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。作為所述組合使用的例子，比如可以舉出組合使用二氧化硅源和二氧化鍺源，此時所述二氧化硅源與所述二氧化鍺源之間的摩爾比比如是從20：200至35：100。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領(lǐng)域為此目的而常規(guī)使用的任何相應(yīng)氧化物源，包括但不限于所述第一氧化物中相應(yīng)金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當(dāng)所述第一氧化物為二氧化硅時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出硅溶膠、粗塊硅膠、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑、硅酸、硅膠或者硅酸鉀等。當(dāng)所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺或者硝酸鍺等。當(dāng)所述第一氧化物為二氧化錫源時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出氯化錫、硫酸錫、硝酸錫等。當(dāng)所述第一氧化物為氧化鈦時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當(dāng)所述第一氧化物為二氧化鋯時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出硫酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第二氧化物源一般是三價氧化物源，比如可以舉出選自氧化鋁源、氧化硼源、氧化鐵源、氧化鎵源、稀土氧化物源、氧化銦源和氧化釩源中的至少一種，優(yōu)選氧化鋁(al2o3)源。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。在組合使用多種時，任意兩種第二氧化物源之間的摩爾比比如是從30：200至60：150。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領(lǐng)域為此目的而常規(guī)使用的任何相應(yīng)氧化物源，包括但不限于所述第二氧化物中相應(yīng)金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當(dāng)所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠或者氫氧化鋁等。當(dāng)所述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當(dāng)所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當(dāng)所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當(dāng)所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當(dāng)所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當(dāng)所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計,比如sio2)與所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計,比如al2o3)的摩爾比一般為從30至100，優(yōu)選從55至100。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，水與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從5至50，優(yōu)選從5至15。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，可以使用堿源，也可以不使用堿源。在不特意使用堿源時，所述式(i)所代表的化合物所包含的基團(tuán)x可以用于提供在此所需要的oh^-。在此，作為所述堿源，可以使用本領(lǐng)域為此目的而常規(guī)使用的任何堿源，包括但不限于以堿金屬或堿土金屬為陽離子的無機堿，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些堿源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，所述堿源(以oh^-為計)與所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)的摩爾比一般為從0至1，優(yōu)選從0.04至1、從0.1至1、從0.2至1、從0.3至0.7或者從0.45至0.7。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化溫度一般為從80℃至120℃，優(yōu)選從120℃至170℃或者從120℃至200℃。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述接觸步驟中，作為所述晶化條件，晶化時間一般為至少1天，優(yōu)選至少2天，優(yōu)選從3天至8天、從5天至8天或者從4天至6天。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述分子篩的制造方法中，在所述接觸步驟完成之后，可以通過常規(guī)已知的任何分離方式從所獲得的反應(yīng)混合物中分離出分子篩作為產(chǎn)品。在此，所述分子篩產(chǎn)品包括本發(fā)明的分子篩。另外，作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥的方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述分子篩的制造方法中，所述過濾、洗滌和干燥可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應(yīng)混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進(jìn)行洗滌直至濾出液的ph值達(dá)到7-9，優(yōu)選8-9。作為所述干燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優(yōu)選60-150℃，作為所述干燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優(yōu)選10-20小時。該干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述分子篩的制造方法根據(jù)需要還可以包括將所述獲得的分子篩進(jìn)行焙燒的步驟(以下稱為焙燒步驟)，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒后的分子篩。在本說明書的上下文中，將所述焙燒之前和焙燒之后的分子篩也統(tǒng)稱為本發(fā)明的分子篩或者根據(jù)本發(fā)明的分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在所述制造分子篩的方法中，所述焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如焙燒溫度一般為從300℃至750℃，優(yōu)選從400℃至600℃，而焙燒時間一般為從1小時至10小時，優(yōu)選從3小時至6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進(jìn)行，比如空氣或者氧氣氣氛下。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的分子篩或者根據(jù)本發(fā)明所述的分子篩的制造方法所制造的任何分子篩(在本說明書的上下文中，將二者也統(tǒng)稱為本發(fā)明的分子篩或者根據(jù)本發(fā)明的分子篩)，根據(jù)需要，還可以通過本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關(guān)方法比如可以參見美國專利us3140249和us3140253等)，將其組成中包含的金屬陽離子(比如na離子或者k離子，取決于其具體的制造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他堿金屬離子(包括k離子、rb離子等)、銨離子(包括nh4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、堿土金屬離子(包括mg離子、ca離子)、mn離子、zn離子、cd離子、貴金屬離子(包括pt離子、pd離子、rh離子等)、ni離子、co離子、ti離子、sn離子、fe離子和/或稀土金屬離子等。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，根據(jù)需要，還可以通過稀酸溶液等進(jìn)行處理，以便提高硅鋁比，或者用水蒸氣進(jìn)行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，具有良好的熱/水熱穩(wěn)定性，并且具有更大的孔容。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩能夠吸附更多/更大的分子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附/催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，具有較強的酸性，特別是l酸中心的數(shù)量較多。這是現(xiàn)有技術(shù)未曾制造過的分子篩。結(jié)果是，本發(fā)明的分子篩特別是在酸催化反應(yīng)中具有更為優(yōu)異的性能表現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，可以呈現(xiàn)為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模制品狀(比如條狀、三葉草狀等)?？梢园凑毡绢I(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式獲得這些物理形式，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩，可以與其他材料復(fù)合使用，由此獲得分子篩組合物。作為這些其他材料，比如可以舉出活性材料和非活性材料。作為所述活性材料，比如可以舉出合成沸石和天然沸石等，作為所述非活性材料(一般稱為粘結(jié)劑)，比如可以舉出粘土、白土、硅膠和氧化鋁等。這些其他材料可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限制。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩或者分子篩組合物，特別適合作為吸附劑使用，例如用來在氣相或液相中從多種組分的混合物中分離出至少一種組分。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩或者分子篩組合物，特別適合在烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中作為催化劑使用。作為所述烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，比如可以舉出催化裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、低聚和異構(gòu)化等。

根據(jù)本發(fā)明的分子篩或者分子篩組合物，特別適合作為催化劑的載體或載體組分使用，并在其上按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式(比如溶液浸漬法)負(fù)載活性組分。這些活性組分包括但不限于活性金屬組分(包括ni、co、mo、w或者cu等)、活性無機助劑(比如f、p等)和有機化合物(比如有機酸、有機胺等)等。這些活性組分可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述活性組分的用量，可以直接參照本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限制。

實施例

以下采用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，采用美國麥克公司autochemⅱ2920程序升溫脫附儀。測試條件：稱取0.2g20-40目的分子篩裝入樣品管，置于加熱爐，載氣為he氣(25ml/min)，以20℃/min升溫至600℃，吹掃60min驅(qū)除分子篩表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至100℃，恒溫10min，切換成nh3-he混合氣(10％nh3+90％he)吸附30min，再繼續(xù)以he氣吹掃90min至基線平穩(wěn)，以脫附物理吸附的nh3。以10℃/min升溫速率程序升溫至600℃進(jìn)行脫附，保持30min，脫附結(jié)束。采用tcd檢測器檢測氣體組分變化，儀器自動積分得到酸量分布。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，采用netherland，panalyticalcorporation設(shè)備進(jìn)行xrd測試。測試條件：cu靶，kα輻射，ni濾波片，管電壓40kv，管電流為40ma，掃描范圍為2-50°。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，采用美國fei公司的tecnaig²f20(200kv)型掃描電子顯微鏡。測試條件：采用懸浮法制樣，將分子篩樣品0.01g放入2ml玻璃瓶。用無水乙醇分散，振蕩均勻，用滴管取一滴，滴在直徑3mm樣品網(wǎng)上，待干燥后，放在進(jìn)樣器中，然后插入電鏡進(jìn)行觀察。所述觀察可以使用1萬倍的放大倍率或者5萬倍的放大倍率。另外，在5萬倍的放大倍率下觀測分子篩，隨機選取一個觀測視野，計算該觀測視野中全部分子篩晶體的有效直徑之和的平均值和高度之和的平均值。重復(fù)該操作共計10次。以10次的平均值之和的平均值分別作為有效直徑和高度。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，采用美國varian^unityinova500mhz型核磁共振波譜儀。測試條件：采用固體雙共振探頭，φ4mmzro2轉(zhuǎn)子。實驗參數(shù)：測試溫度為室溫，掃描次數(shù)nt＝5000，脈沖寬度pw＝3.9μs，譜寬sw＝31300hz，觀測核的共振頻率sfrq＝125.64mhz，采樣時間at＝0.5s，化學(xué)位移定標(biāo)δtms＝0，延遲時間d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反門控去偶)，氘代氯仿鎖場。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，采用日本理學(xué)電機株氏會社3013型x射線熒光光譜儀。測試條件：鎢靶，激發(fā)電壓40kv，激發(fā)電流50ma。實驗過程：樣品壓片后裝在x射線熒光光譜儀上，在x射線的照射下發(fā)射熒光，熒光波長λ與元素的原子序數(shù)z之間存在如下關(guān)系：λ＝k(z－s)^-2，k為常數(shù)，只要測定到熒光的波長λ，就可確定該種元素。以閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器測定各元素特征譜線的強度，進(jìn)行元素定量或半定量分析。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，采用美國bio-rad公司fts3o00型傅立葉紅外光譜儀。測試條件：350℃下抽真空至10-3pa，波數(shù)范圍1300-3900cm^-1。將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封。在350℃下抽真空到10^-3pa，保持1h，使樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至室溫。向原位池中導(dǎo)入壓力為2.67pa的吡啶/2,4,6-三甲基吡啶，平衡吸附30min后，升溫到200℃，再次抽真空至10^-3pa，保持30min，冷卻至室溫，在1300-3900cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描，記錄下200℃吡啶/2,4,6-三甲基吡啶吸附的紅外吸收譜圖。再將紅外吸收池中的樣品移至熱處理區(qū)，升溫至350℃，抽真空至10^-3pa，保持30min，冷至室溫，記錄下350℃吡啶吸附的紅外譜圖。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，所有的藥劑和原料既可以商購獲得，也可以根據(jù)已有知識制造。

在本實施方式的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的微孔洞的總比表面積、孔容和孔直徑按照以下分析方法進(jìn)行測量。

設(shè)備：micromeriticasap2010靜態(tài)氮吸附儀

測量條件：將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300℃下抽真空至1.33×10^-2pa，保溫保壓8h，凈化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量凈化樣品在不同比壓p/p0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然后利用兩參數(shù)horvath-kawaioe公式計算比表面積，取比壓p/p0≈0.983以下的吸附量為樣品的孔容，按照dft密度泛函書理論模型計算孔徑。

在這些實施方式中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的中孔洞的總比表面積、孔容和孔直徑按照以下分析方法進(jìn)行測量。

設(shè)備：micromeriticasap2010靜態(tài)氮吸附儀

測量條件：將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在350℃下抽真空至1.33×10^-2pa，保溫保壓15h，凈化樣品。在液氮溫度-196℃下，測量凈化樣品在不同比壓p/p0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫曲線。然后利用兩參數(shù)bet公式計算比表面積，取比壓p/p0≈0.98以下的吸附量為樣品的孔容，按照horvath-kawaioe模型計算孔徑。

在這些實施方式中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的粗孔洞的總比表面積、孔容和孔直徑按照以下分析方法進(jìn)行測量。

設(shè)備：micromeriticautoporeiv9510壓汞儀

測量條件：將干燥的適量樣品放進(jìn)樣品管密封再放到儀器抽真空到50umg進(jìn)行低壓操做，低壓完成稱重，將充滿汞的樣品管放進(jìn)高壓倉繼續(xù)加壓到60000pisa將汞壓入孔中。根據(jù)施加壓力p，便可求出對應(yīng)的孔徑r(nm)。由汞壓入量便可求出對應(yīng)尺寸的孔容，由此可以算出孔體積隨孔徑大小變化的曲線，從而得出孔徑分布曲線。按柱狀通孔計算，由孔體積和孔直徑計算孔長度，孔周長乘孔長度得到表面積。

實施例v-1

模板劑a的制造：將15g(0.094mol)二[2-(n,n-二甲氨基乙基)]醚加入兩口瓶中，加入100ml異丙醇，在25℃攪拌下滴加9.5g(0.047mol)的1，3-二溴丙烷，滴加完畢，升溫至回流溫度，回流30min，溶液由無色變成白色渾濁，再在回流溫度下反應(yīng)12h，降溫至25℃，加入50ml的乙酸乙酯攪拌15min形成白色渾濁液，過濾，所得固體用乙酸乙酯洗滌，得產(chǎn)品13.2g，為式(ⅰ)中n為1、m為2、r為甲基、x為br的化合物。其熔點為250.3℃，純度為99.9m％，相對分子量為362.2，1h-nmr譜圖化學(xué)位移(300mhz,內(nèi)標(biāo)tms，溶劑cdcl2)δ(ppm)為：1.49(2h，m),2.27(4h,m),2.36(4h，t),2.53(4h,t),3.47(4h,t)。

模板劑b的制造：采用離子交換法將模板劑a中的br置換為oh；離子交換樹脂為強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m％的模板劑a水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質(zhì)量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換后的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水，即得產(chǎn)品，為式(ⅰ)中n為1、m為2、r為甲基、x為oh的、相對分子量為236.2、純度為98.2m％的化合物。其溴含量為0.79m％。

實施例v-2

模板劑c的制造：按實施例v-1中模板劑a的方法制造式(ⅰ)中n為6、m為2、r為甲基、x為br的化合物，不同之處在于，用12.78g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，3-二溴丙烷。試驗得到17.6g產(chǎn)品，其熔點為288.2℃，相對分子量為432.2，純度為99.9m％，1h-nmr譜圖化學(xué)位移(300mhz,內(nèi)標(biāo)tms，溶劑cdcl2)δ(ppm)為：1.29(2h,s),1.39(2h,m),1.43(2h,s)，2.27(2h,m)，2.36(2h,m)，2.55(2h,m)，3.63(4h,m)。

模板劑d的制造：采用離子交換法將模板劑c中的br置換為oh；離子交換樹脂為強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，工作液為15m％的模板劑c水溶液，操作溫度為25℃，工作液與離子交換樹脂的質(zhì)量比為1：3；流速為3滴/秒；將交換后的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水，即得產(chǎn)品，為式(ⅰ)中n為6、m為2、r為甲基、x為oh、相對分子量為306.2、純度為99.5m％化合物。其溴含量為0.2m％。

實施例v-3

將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的teflon容器中，加入1.81g模板劑b，攪拌30分鐘至均勻，然后加入3g粗塊硅膠(青島海洋化工有限公司，工業(yè)品，sio2含量為98.05％)和6.3g去離子水，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝61、h2o/sio2＝7、模板劑b/sio2＝0.16、oh^-/sio2＝0.31。

將上述混合物裝入45ml的帶teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)5天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃干燥5小時后，即得產(chǎn)品。

該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖v-3，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，并且有效直徑為2500nm，高度為1000nm，高徑比為0.4。經(jīng)過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為150nm，總比表面積為89m²/g，孔容為1.36ml/g，所述中孔洞的直徑為4nm，總比表面積為126m²/g，孔容為0.29ml/g，并且所述微孔洞的直徑為0.5nm和1.2nm，總比表面積為163m²/g，孔容為0.07ml/g。xrf分析結(jié)果顯示si/al2＝48。

該產(chǎn)品的xrd圖見圖v-4。圖v-1為在550℃焙燒3h后的產(chǎn)品對2,2-二乙基丁烷的吸附曲線圖，從曲線上可以看出，該產(chǎn)品對2,2-二乙基丁烷的吸附量為-55mg/g。

實施例v-4

將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的teflon容器中，加入3.0g模板劑d、9.31g去離子水、攪拌30分鐘至均勻，然后加入4g粗塊硅膠(青島海洋化工有限公司，工業(yè)品，sio2含量為98.05％)，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝81、h2o/sio2＝8、模板劑d/sio2＝0.15、oh^-/sio2＝0.30。

將上述混合物裝入45ml的帶teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)5天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃干燥5小時后，即得產(chǎn)品。

該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖v-6，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，并且有效直徑為2500nm，高度為850nm，高徑比為0.34。經(jīng)過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為400nm，總比表面積為65m²/g，孔容為0.387ml/g，所述中孔洞的直徑為5nm，總比表面積為116m²/g，孔容為0.28ml/g，并且所述微孔洞的直徑為0.5nm和1.2nm，總比表面積為149m²/g，孔容為0.107ml/g。xrf分析結(jié)果顯示si/al2＝75。

實施例v-5

將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的teflon容器中，加入1.78g模板劑a，攪拌30分鐘至均勻，然后加入3g粗塊硅膠(青島海洋化工有限公司，工業(yè)品，sio2含量為98.05％)、去離子水6.98g、naoh0.4g，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝61、h2o/sio2＝8、模板劑a/sio2＝0.10、oh^-/sio2＝0.20。

將上述混合物裝入45ml的帶teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)4天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃干燥5小時后，即得產(chǎn)品。

該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖v-7，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，并且有效直徑為2200nm，高度為3500nm，高徑比為1.59。經(jīng)過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為100nm，總比表面積為365m²/g，孔容為0.365ml/g，所述中孔洞的直徑為8nm，總比表面積為115m²/g，孔容為0.22ml/g，并且所述微孔洞的直徑為4nm和1.2nm，總比表面積為280m²/g，孔容為0.145ml/g。xrf分析結(jié)果顯示si/al2＝56。

實施例v-6

將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的teflon容器中，加入3.70g模板劑b，攪拌30分鐘至均勻，然后加入3g粗塊硅膠(青島海洋化工有限公司，工業(yè)品，sio2含量為98.05％)和6.11g去離子水，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝61、h2o/sio2＝7、模板劑b/sio2＝0.32、oh^-/sio2＝0.64。

將上述混合物裝入45ml的帶teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)5天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下干燥5小時后，即得產(chǎn)品。

該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖v-8，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，并且有效直徑為1750nm，高度為4000nm，高徑比為2.29。經(jīng)過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為200nm，總比表面積為65m²/g，孔容為0.390ml/g，所述中孔洞的直徑為9nm，總比表面積為145m²/g，孔容為0.16ml/g，并且所述微孔洞的直徑為4nm和1.2nm，總比表面積為220m²/g，孔容為0.130ml/g。xrf分析結(jié)果顯示si/al2＝54。

將該產(chǎn)品分別在550℃、650℃、750℃下焙燒3h，焙燒后產(chǎn)品的xrd圖見圖v-5，各特征峰仍然存在。圖v-2為在550℃焙燒3h后的產(chǎn)品對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲線圖，從圖中可以看出，該產(chǎn)品對3-丙基-4-丁基辛烷的吸附量高達(dá)-102mg/g。

實施例v-7

將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的teflon容器中，加入7.0g模板劑d、去離子水9.31g，攪拌30分鐘至均勻，然后加入4g粗塊硅膠(青島海洋化工有限公司，工業(yè)品，sio2含量為98.05％)，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝82、h2o/sio2＝8、模板劑d/sio2＝0.35、oh^-/sio2＝0.70。

將上述混合物裝入45ml的帶teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)5天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下干燥5小時后，即得產(chǎn)品。

該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖v-9，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，并且有效直徑為1200nm，高度為1500nm，高徑比為1.25。經(jīng)過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為200nm，總比表面積為67m²/g，孔容為0.354ml/g，所述中孔洞的直徑為8nm，總比表面積為116m²/g，孔容為0.18ml/g，并且所述微孔洞的直徑為4.2nm和1.2nm，總比表面積為151m²/g，孔容為0.074ml/g。xrf分析結(jié)果顯示si/al2＝74。nh3-tpd的結(jié)果表明(圖v-13)，所述分子篩具有明顯的酸性。紅外光譜的結(jié)果表明(圖v-14)，所述分子篩的b酸酸量低，l酸酸量高。

實施例v-8

將0.134g偏鋁酸鈉加入45ml的teflon容器中，加入7.41g模板劑c，攪拌30分鐘至均勻，然后加入3g粗塊硅膠(青島海洋化工有限公司，工業(yè)品，sio2含量為98.05％)、去離子水6.98g、naoh0.4g，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝61、h2o/sio2＝8、模板劑c/sio2＝0.35、oh^-/sio2＝0.20。

將上述混合物裝入45ml的帶teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)4天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水充分洗滌，在100℃下干燥5小時后，即得產(chǎn)品。

該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖v-10，圖中明顯可見分子篩具有六棱柱狀和海綿結(jié)構(gòu)的晶體形貌，并且有效直徑為1200nm，高度為1700nm，高徑比為1.42。經(jīng)過測量，所述分子篩包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直徑為1000nm，總比表面積為26m²/g，孔容為0.253ml/g，所述中孔洞的直徑為8nm，總比表面積為142m²/g，孔容為0.216ml/g，并且所述微孔洞的直徑為4nm和1.2nm，總比表面積為194m²/g，孔容為0.037ml/g。xrf分析結(jié)果顯示si/al2＝54。

以上雖然已結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對這些實施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?，而這些變更后的實施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。