一種多孔納米硅的制備方法與流程

本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種多孔納米硅的制備方法。

背景技術：

由于環境和能源問題日益嚴重，對綠色能源的開發越來越重要，因而研究與發展電化學儲能的技術也相對成為了研究者們所關注的一大方向。從二十世紀七十年代開始，很多研究者因為鋰離子電池具有能量密度大、自放電低、平均輸出電壓高、使用的壽命長而且無記憶效應等眾多優點對其展開了研究工作。從鋰離子電池的發展史看來，鋰離子電池的負極材料的研究對鋰離子電池的發展起到了至關重要的作用，而碳電極的出現對金屬鋰電極的安全帶來了福音，從而使鋰離子電池能夠在商業化方面的應用得到了飛速的發展。另一方面相對于目前迅猛發展的科技來說，石墨負極材料的理論容量相對較低，僅為372mah/g，雖然實際的容量已經非常接近理論容量，但是已經不能滿足現在社會的需求，因此，對于高容量的鋰離子負極材料的開發迫在眉睫。研究發現，硅的理論比容量是非常高的，高達4200mah/g，成為了最有能力取代石墨的高容量負極材料之一。不過，硅的唯一缺點就是在充放電過程中具有非常強烈的體積效應，致使了導電顆粒的粉化，會對電池系統進行破壞，所以硅電極的循環穩定性比較差，限制了硅作為電極材料方面的應用。但是，硅的納米化以及多孔硅都可以有效的降低其體積效應，提高硅電極材料的循環穩定性，對實現硅電極電池在商業化的發展中起著非常重要的作用。

目前來說，納米硅的制備方法最多的是用化學氣相沉積的方法對硅烷等含有硅的有機物氣相裂解制備，該制備納米硅的方法不但成本很高，而且可能有發生爆炸的危險；另外，納米硅粉末的制備方法還有鎂熱還原，這種方法首先要制備出納米氧化硅，然后主要依靠高溫條件下鎂還原氧化硅制備，工序比較繁雜且在制備過程存在不能充分反應的氧化硅需要用氫氟酸腐蝕掉，易造成環境污染且制備成本高。

技術實現要素：

本發明提供了一種多孔納米硅的制備方法，解決了現有的利用硅烷作為硅源采用化學氣相沉積制備納米硅成本很高，且容易發生爆炸的問題，以及采用鎂熱還原法制備納米硅工序比較繁雜且在制備過程中存在不能充分反應的氧化硅需要用氫氟酸腐蝕掉，易造成環境污染且制備成本高的問題。

本發明提供了一種多孔納米硅的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，按照1:4-5的質量比分別稱取高純硅粉和鎂粉，將稱取到的高純硅粉平鋪于帶蓋坩堝底部，然后將裝有鎂粉的敞口坩堝放入帶蓋坩堝內，再將帶蓋坩堝密封后放入真空管式爐中，控制真空度為0.05-0.1pa，在500-650℃下保溫15-60min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到鎂二硅粉粗品；

步驟2，在室溫下，將步驟1中得到的鎂二硅粉粗品浸沒到裝有飽和kcl水溶液的反應釜中，然后將反應釜置于鼓風干燥箱中，在120-180℃下保溫30-300min后取出，冷卻至室溫后得到產物，將產物用去離子水洗凈、干燥后備用；

步驟3，將步驟2中得到的產物放入真空管式爐中，控制真空度為0.05-0.1pa，在550-750℃下保溫60-240min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到多孔納米硅粉與氧化鎂的混合物，將多孔納米硅粉與氧化鎂的混合物用濃度為25％的鹽酸清洗除去氧化鎂后，再用去離子水清洗、過濾、干燥，即得到所述多孔納米硅。

優選的，所述高純硅粉的純度為99.99％。

優選的，所述高純硅粉的粒徑為1-75μm。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

本發明采用大顆粒硅粉為硅源，通過化學氣相沉積法原位生成鎂二硅，然后將反應得到的鎂二硅經水熱處理后，經過低溫復燒技術原位生成多孔納米硅及氧化鎂的復合材料，將氧化鎂酸處理后得到多孔納米硅粉末。本發明能夠在環保簡易條件下將大顆粒硅粉制備成多孔納米硅材料，克服了現有技術中采用氣相裂解方法存在環境污染及容易爆炸的缺陷，且經過水熱處理以及低溫復燒技術后，多孔納米硅中的雜質基本轉化成氧化鎂，從而能夠被酸清洗掉，提高了產品的純度。

附圖說明

圖1為本發明采用化學氣相沉積法制備化學氣相沉積鎂二硅粉的裝置圖；

圖2為本發明實施例1所用高純硅粉及制備出的多孔納米硅的宏觀圖；

圖3為本發明實施例1制備出的多孔納米硅的x-射線粉末衍射對比圖；

圖4為本發明實施例1制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖；

圖5為本發明實施例2制備出的多孔納米硅的宏觀圖；

圖6為本發明實施例2制備出的多孔納米硅的拉曼光譜圖；

圖7為本發明實施例2制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖；

圖8為本發明實施例3所用高純硅粉及制備出的多孔納米硅的宏觀圖；

圖9為本發明實施例3制備出的多孔納米硅的拉曼光譜圖；

圖10為本發明實施例3制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖；

圖11為本發明實施例4所用高純硅粉及制備出的多孔納米硅的宏觀圖；

圖12為本發明實施例4制備出的多孔納米硅的拉曼光譜圖；

圖13為本發明實施例4制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案能予以實施，下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發明的限定。

下述各實施例中所述實驗方法和檢測方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可在市場上購買得到。

實施例1

一種多孔納米硅的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，按照1:4的質量比分別稱取粒徑為1μm、純度為99.99％的高純硅粉和鎂粉，將硅粉均勻平鋪在帶蓋剛玉坩堝的內底部，然后將裝有過量鎂粉的敞口剛玉坩堝放入帶蓋剛玉坩堝內，將帶蓋剛玉坩堝蓋上蓋子密封后放入真空管式爐中，經過抽真空-通入高純氬氣-抽真空過程循環2次，在真空度為0.05pa下升溫至600℃后保溫15min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到鎂二硅粉粗品；

步驟2，將步驟1中得到的鎂二硅粉粗品浸沒到裝有飽和kcl水溶液的反應釜中，然后將反應釜置于鼓風干燥箱中，升溫至120℃，保持300min后取出，冷卻至室溫后得到產物，將產物用去離子水洗凈、干燥后備用；

步驟3，將步驟2中得到的產物放入真空管式爐中，控制真空度為0.05pa，在550℃下保溫240min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到多孔納米硅與氧化鎂的混合物，將多孔納米硅與氧化鎂的混合物用濃度為25％的鹽酸清洗除去氧化鎂后，再用去離子水清洗、過濾、干燥，即得到所述多孔納米硅。

實施例1制備出的多孔納米硅的表征分析結果如圖2-4所示，圖2中(a)圖為施例1所用1μm高純硅粉的宏觀圖，如圖2中(a)圖所示，高純硅粉呈灰色；圖2中(b)圖為實施例1制備出的多孔納米硅的宏觀圖，如圖2中(b)圖所示，制備出的多孔納米硅呈現土黃色；圖3為施例1制備出的多孔納米硅與原料高純硅粉的x-射線衍射對比圖，其中a曲線表示高純硅粉，b曲線表示用該高純硅粉制備出的多孔納米硅，從圖中可以看出，二者吻合度十分高，說明實施例1制備出的多孔納米硅雜質含量少，純度高；圖4為施例1制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖，由圖4可知，采用該方法制備出的納米硅為多孔的，且尺寸小于100nm。

實施例2

一種多孔納米硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，按照1:4.5的質量比分別稱取粒徑為1μm、純度為99.99％的高純硅粉和鎂粉，將硅粉均勻平鋪在帶蓋剛玉坩堝的內底部，然后將裝有過量鎂粉的敞口剛玉坩堝放入帶蓋剛玉坩堝內，將帶蓋剛玉坩堝蓋上蓋子密封后放入真空管式爐中，經過抽真空-通入高純氬氣-抽真空過程循環2次，在真空度為0.08pa下升溫至500℃后保溫60min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到鎂二硅粉粗品；

步驟2，將步驟1中得到的化學氣相沉積鎂二硅粉粗品浸沒到裝有飽和kcl水溶液的反應釜中，然后將反應釜置于鼓風干燥箱中，升溫至160℃，保持100min后取出，冷卻至室溫后得到產物，將產物用去離子水洗凈、干燥后備用；

步驟3，將步驟2中得到的產物放入真空管式爐中，控制真空度為0.08pa，在650℃下保溫120min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到多孔納米硅與氧化鎂的混合物，將多孔納米硅與氧化鎂的混合物用濃度為25％的鹽酸清洗除去氧化鎂后，再用去離子水清洗、過濾、干燥，即得到所述多孔納米硅。

實施例2制備出的多孔納米硅的表征分析結果如圖5-7所示，圖5為施例2制備出的多孔納米硅的宏觀圖，該多孔納米硅為土黃色；圖6為實施例2制備出的多孔納米硅的拉曼光譜圖，與硅的拉曼標準峰基本吻合；圖7為實施例2制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖，由圖7可知實例2制備出的納米硅為多孔且在納米級別。

實施例3

步驟1，按照1:4.5的質量比分別稱取粒徑為10μm、純度為99.99％的高純硅粉和鎂粉，將硅粉均勻平鋪在帶蓋剛玉坩堝的內底部，然后將裝有過量鎂粉的敞口剛玉坩堝放入帶蓋剛玉坩堝內，將帶蓋剛玉坩堝蓋上蓋子密封后放入真空管式爐中，經過抽真空-通入高純氬氣-抽真空過程循環2次，在真空度為0.1pa下升溫至550℃后保溫60min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到鎂二硅粉粗品；

步驟2，將步驟1中得到的化學氣相沉積鎂二硅粉粗品浸沒到裝有飽和kcl水溶液的反應釜中，然后將反應釜置于鼓風干燥箱中，升溫至180℃，保持30min后取出，冷卻至室溫后得到產物，將產物用去離子水洗凈、干燥后備用；

步驟3，將步驟2中得到的產物放入真空管式爐中，控制真空度為0.1pa，在700℃下保溫60min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到多孔納米硅與氧化鎂的混合物，將多孔納米硅與氧化鎂的混合物用濃度為25％的鹽酸清洗除去氧化鎂后，再用去離子水清洗、過濾、干燥，即得到所述多孔納米硅。

實施例3制備出的多孔納米硅的表征分析結果如圖8-10所示，圖8(a)為施例3所用10μm高純硅粉的宏觀圖，由圖8(a)所示，高純硅粉呈灰黑色；圖8(b)為實施例3制備出的多孔納米硅的宏觀圖，由圖8(b)所示，制備出的多孔納米硅呈現土黃色；圖9為實施例3制備出的多孔納米硅的拉曼光譜圖，與標準硅的拉曼峰吻合；圖10為施例3制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖，為多孔納米結構。

實施例4

步驟1，按照1:5的質量比分別稱取粒徑為75μm、純度為99.99％的高純硅粉和鎂粉，將硅粉均勻平鋪在帶蓋剛玉坩堝的內底部，然后將裝有過量鎂粉的敞口剛玉坩堝放入帶蓋剛玉坩堝內，將帶蓋剛玉坩堝蓋上蓋子密封后放入真空管式爐中，經過抽真空-通入高純氬氣-抽真空過程循環2次，在真空度為0.1pa下升溫至650℃后保溫60min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到鎂二硅粉粗品；

步驟2，將步驟1中得到的鎂二硅粉粗品浸沒到裝有飽和kcl水溶液的反應釜中，然后將反應釜置于鼓風干燥箱中，升溫至180℃，保持240min后取出，冷卻至室溫后得產物，將產物用去離子水洗凈、干燥后備用；

步驟3，將步驟2中得到的水熱處理鎂二硅粉粗品放入真空管式爐中，控制真空度為0.1pa，在750℃下保溫240min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到多孔納米硅與氧化鎂的混合物，將多孔納米硅與氧化鎂的混合物用濃度為25％的鹽酸清洗除去氧化鎂后，再用去離子水清洗、過濾、干燥，即得到所述多孔納米硅。

實施例4制備出的多孔納米硅的表征分析結果如圖11-13所示，圖11(a)為施例4所用75μm高純硅粉的宏觀圖，如圖11(a)所示，高純硅粉呈灰黑色并有金屬光澤；圖11(b)為實施例4制備出的多孔納米硅的宏觀圖，如圖11(b)所示，制備出的多孔納米硅呈現土黃色；圖12為實施例4制備出的多孔納米硅的拉曼光譜圖片，與標準硅的拉曼峰吻合；圖13為施例4制備出的多孔納米硅的掃描電鏡圖片，為多孔納米結構。

實施例1-4均制備出了性能良好的多孔納米硅。本發明在采用化學氣相沉積法制備化學氣相沉積鎂二硅粉的時候，采用的裝置如圖1所示，從圖1中可以看出，過量的鎂粉單獨裝在敞口剛玉坩堝內后，再將裝有鎂粉的敞口剛玉坩堝放入帶蓋的裝有高純硅粉的剛玉坩堝內，在真空度為0.05-0.1pa，溫度為500-650℃的條件下，鎂粉會氣化，氣化后的鎂粉從敞口剛玉坩堝內逸出，然后和帶蓋剛玉坩堝內的高純硅粉反應。采用這種反應方式，一方面氣化后的鎂粉和高純硅粉的接觸面積更大，反應效率更高，另一方面反應完畢后，產物中剩余鎂粉的含量較少，有利于產物的純化以及鎂粉的重復利用。

本發明在采用化學氣相沉積法制備化學氣相沉積鎂二硅粉后又增加了水熱法制備水熱處理鎂二硅粉的步驟，水熱處理在低溫下將鎂二硅中一部分剩余鎂粉轉化為氫氧化鎂，有利于產物進一步的純化，更為重要的是，水熱處理在化學氣相沉積的基礎上，能夠使制備出的鎂二硅粉中出現更多微小的納米孔洞結構，從而使最終制備出的納米硅具有更多、更微小的納米孔洞結構，極大的提高了產品的性能。

需要說明的是，本發明權利要求書中涉及數值范圍時，應理解為每個數值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數值均可選用，由于采用的步驟方法與實施例1-4相同，為了防止贅述，本發明的描述了優選的實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內也意圖包含這些改動和變型在內。