本發明屬于微晶玻璃領域，具體涉及一種鋰鈉共摻的齒科微晶玻璃及其制備和應用。
背景技術：
牙齒是人體的重要組成部分，當今社會齒科修復問題日顯突出，選用合適的修復材料制得更高強度和更美觀的義齒（俗稱“假牙”）對牙齒進行修復、裝飾，以恢復牙齒的生物功能與靚麗外觀成為研究熱點。齒科全瓷修復體硅酸鹽類微晶玻璃材料（如二硅酸鋰li2si2o5，li2o·2sio2）因力學指標和半透性更接近天然牙齒、易機械加工等優勢，而具有更廣闊的應用前景。目前常用的微晶玻璃成型工藝有熱壓鑄成型以及計算機輔助設計和制造（cad/cam）兩種，熱壓鑄主要是使微晶玻璃達到玻璃軟化態后施加外部壓力使其填充模腔成型，而cad/cam則主要利用微晶玻璃中間產品良好的機械加工性能進行成型后進一步熱處理得到齒科微晶玻璃修復體，并且cad/cam的數字化設計制造還可極大地滿足人們的個性化需要以及高效化。相應地，市場上具有代表性的商用微晶玻璃齒科材料是義獲嘉公司的ipse.maxpress系列和ipse.maxcad等產品，其力學性能和美學性能均有大幅提升；而國內市場相關研究及產業化均起步較晚，雖有個別商用產品但力學性能及穩定性仍遠不及國際領先產品。因此，研發一款具有自主知識產權，以及更高強度的力學性能、更廣泛的適用范圍和穩定性及服役壽命的齒科微晶玻璃修復體意義重大。
在現有成果方面，國內專利申請號cn201410271711.2、cn201510246538.5、cn201610084411.2等主要采用粉末熱壓鑄成型法，其抗彎強度等主要性能指標較國際市場主流產品（360~400mpa）仍有不小差距。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種鋰鈉共摻的齒科微晶玻璃及其制備和應用。本發明通過熔融澆鑄法得到玻璃塊體，經過析晶處理后得到易于機械加工的玻璃中間體，隨后進行二次熱處理得到以r2si2o5(r=li,na)為主晶相、兼有部分偏硅酸鹽晶體的微晶玻璃成品。該微晶玻璃成品具有優良的抗彎強度等力學性能，可用作齒科全瓷修復材料。
為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
一種鋰鈉共摻的齒科微晶玻璃，其組分組成按質量分數計為：sio265%~75%，li2o5%~20%，na2o5%~20%，p2o54%~6%和zro24%~6%，以上組分質量分數之和為100%。
進一步優選的，p2o5和zro2的質量比為1:1。
一種制備如上所述的鋰鈉共摻的齒科用微晶玻璃的方法，包括以下步驟：
（1）將原料（sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4和zro2）按配比混合，球磨均勻并干燥；經過預燒及煅燒后熔制，保溫時間0.5-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；
（2）將玻璃熔塊粉碎，球磨，獲得玻璃粉末進行重熔；
（3）將重熔的玻璃液澆鑄入預熱好的模具內，隨后放入爐內退火，隨爐冷卻；
（4）將經退火的成型玻璃經析晶得到含r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體；
（5）隨后進行二次熱處理得到含r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃成品。
所述步驟（1）中，球磨時間為3~10小時，優選的5~9小時，進一步優選為8小時；預燒為在300~350℃保溫0.5~1小時，優選地在330℃保持1小時；煅燒為在840~880℃煅燒0.5~1小時，優選在850℃保持1小時；熔制為在1300~1550℃保溫0.5~4小時，優選為1400~1500℃保溫0.5~2小時，優選為1500℃保溫1小時；對玻璃液的急冷采用純水淬冷。
所述步驟（2）中，球磨程序與步驟（1）同；玻璃重熔前不需煅燒，重熔為在1500℃保溫0.5~1小時。
所述步驟（3）中，模具預熱溫度在450~550℃，優選為500~550℃，進一步優選為550℃；爐內退火溫度設置為450~600℃，優選為500~600℃，進一步優選為在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫10~30分鐘后隨爐冷卻。
所述步驟（4）中，已退火的成型玻璃的析晶階段分為核化與晶化兩階段，核化處理溫度在580~630℃，優選為600℃；核化時間為0.5~1小時，優選為0.5小時；晶化處理溫度在630~700℃，優選為650℃；晶化時間0.5~1小時，優選為1小時；經析晶處理后的以r2sio3(r=li,k)為主晶相的微晶玻璃中間體，具有良好的機械加工性能，可結合計算機輔助設計與制造技術（cad/cam）進行切削等機械加工。
所述步驟（5）中將微晶玻璃中間體或機械加工后的修復體進行二次熱處理，熱處理溫度在750~880℃，優選為800~860℃，進一步優選860℃；二次熱處理時間為0.5~3小時，優選為1小時；經二次熱處理后，微晶玻璃尺寸變化小，r2sio3(r=li,na)晶體轉化為r2si2o5(r=li,na)，得到r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，其具有優良的力學和美學性能。
以上各個步驟的溫度對應的升溫速率均為2~10℃/min，優選地3~5℃/min，進一步優選為4℃/min。
本發明的顯著優點在于：
（1）本發明利用高場強的na+取代li+，能夠通過晶格畸變產生的彈性能促進析晶過程。因此，在玻璃退火階段能夠誘導部分偏硅酸鹽的細小晶核形成，結合分段熱處理，最終得到樹枝狀交聯互鎖的r2si2o5(r=li,na)晶體結構，在剩余玻璃基質中均勻分布，從而顯著提高微晶玻璃的強度，其三點彎曲力學性能突破380mpa，超過目前市場主流產品；
（2）其次，高濃度li2o，na2o共摻增強了混合堿效應，能夠顯著降低軟化點，并調節體系的熱膨脹系數；
（3）通過添加p2o5和zro2作為雙形核劑，尤其是p2o5和zro2為1:1時，可以充分發揮二者的協調作用，有效地降低了體系的能量勢壘，促進了主晶相的析出和生長，形成細小互鎖的晶體結構；并且，含zr晶體的析出也提高了體系的力學性能。此外，適量的p2o5和zro2還增強了玻璃的網絡結構，不僅提高了體系的強度，還能顯著減少堿金屬元素的溶出，提高微晶玻璃的生物相容性；
（4）本發明的制備原料簡單易得，工藝穩定，達到了實用化和工業化的條件。
附圖說明
圖1為實施例1經過二次熱處理得到的r2si2o5(r=li,na)微晶玻璃sem圖。
具體實施方式
一種鋰鈉共摻的齒科微晶玻璃，其組分組成按質量分數計為：sio265%~75%，li2o5%~20%，na2o5%~20%，p2o54%~6%和zro24%~6%，以上組分質量分數之和為100%。
進一步優選的，p2o5和zro2的質量比為1:1。
一種制備如上所述的鋰鈉共摻的齒科用微晶玻璃的方法，包括以下步驟：
（1）將原料（sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4和zro2）按配比混合，球磨均勻并干燥；經過預燒及煅燒后熔制，保溫時間0.5-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；
（2）將玻璃熔塊粉碎，球磨，獲得玻璃粉末進行重熔；
（3）將重熔的玻璃液澆鑄入預熱好的模具內，隨后放入爐內退火，隨爐冷卻；
（4）將經退火的成型玻璃經析晶得到含r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體；
（5）隨后進行二次熱處理得到含r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃成品。
所述步驟（1）中，球磨時間為3~10小時，優選的5~9小時，進一步優選為8小時；預燒為在300~350℃保溫0.5~1小時，優選地在330℃保持1小時；煅燒為在840~880℃煅燒0.5~1小時，優選在850℃保持1小時；熔制為在1300~1550℃保溫0.5~4小時，優選為1400~1500℃保溫0.5~2小時，優選為1500℃保溫1小時；對玻璃液的急冷采用純水淬冷。
所述步驟（2）中，球磨程序與步驟（1）同；玻璃重熔前不需煅燒，重熔為在1500℃保溫0.5~1小時。
所述步驟（3）中，模具預熱溫度在450~550℃，優選為500~550℃，進一步優選為550℃；爐內退火溫度設置為450~600℃，優選為500~600℃，進一步優選為在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫10~30分鐘后隨爐冷卻。
所述步驟（4）中，已退火的成型玻璃的析晶階段分為核化與晶化兩階段，核化處理溫度在580~630℃，優選為600℃；核化時間為0.5~1小時，優選為0.5小時；晶化處理溫度在630~700℃，優選為650℃；晶化時間0.5~1小時，優選為1小時；經析晶處理后的以r2sio3(r=li,k)為主晶相的微晶玻璃中間體，具有良好的機械加工性能，可結合計算機輔助設計與制造技術（cad/cam）進行切削等機械加工。
所述步驟（5）中將微晶玻璃中間體或機械加工后的修復體進行二次熱處理，熱處理溫度在750~880℃，優選為800~860℃，進一步優選860℃；經二次熱處理后，微晶玻璃尺寸變化小，r2sio3(r=li,na)晶體轉化為r2si2o5(r=li,na)，得到r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，其具有優良的力學和美學性能。
以上各個步驟的溫度對應的升溫速率均為2~10℃/min，優選地3~5℃/min，進一步優選為4℃/min。
表1為實施例1-4中的齒科微晶玻璃組分表（質量百分數）
實施例1
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4和zro2），用球磨機球磨8小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時以除氮除碳，繼續升溫至1500℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預熱的模具內，快速放入電阻爐內，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經625℃/1小時核化、680℃/1小時晶化完成析晶處理，得到以li2sio3為主晶相的微晶玻璃中間體，三點彎曲強度值為152mpa，hv1維氏硬度值為348，具有較好的機械加工性能；隨后再進行860℃/1小時的二次熱處理，得到以li2si2o5為主晶相的微晶玻璃，密度值為2.4855g/cm3，三點彎曲強度值為382mpa，hv1維氏硬度值為627，熱膨脹系數11.0*10-6k-1。相關測試參照《gb30367-2013牙科學_陶瓷材料》，力學性能符合齒科全瓷修復體的要求。
實施例2
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4和zro2），用球磨機球磨8小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時以除氮除碳，繼續升溫至1500℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預熱的模具內，快速放入電阻爐內，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經610℃/1小時核化、665℃/1小時晶化完成析晶處理，得到以li2sio3和na2sio3為主晶相的微晶玻璃中間體，三點彎曲強度值為173mpa，hv1維氏硬度值為372，具有較好的機械加工性能；隨后再進行840℃/1小時的二次熱處理，得到以li2si2o5為主晶相，兼有部分linasi2o5的微晶玻璃，密度值為2.4902g/cm3，三點彎曲強度值為407mpa，hv1維氏硬度值為665，熱膨脹系數11.3*10-6k-1。相關測試參照《gb30367-2013牙科學_陶瓷材料》，力學性能符合齒科全瓷修復體的要求。
實施例3
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4和zro2），用球磨機球磨8小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時以除氮除碳，繼續升溫至1500℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預熱的模具內，快速放入電阻爐內，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經605℃/1小時核化、655℃/1小時晶化完成析晶處理，得到以na2sio3和li2sio3為主晶相的微晶玻璃中間體，三點彎曲強度值為177mpa，hv1維氏硬度值為370，具有較好的機械加工性能；隨后再進行840℃/1小時的二次熱處理，得到以na2si2o5為主晶相，兼有linasi2o5的微晶玻璃，密度值為2.4860g/cm3，三點彎曲強度值為409mpa，hv1維氏硬度值為671，熱膨脹系數11.4*10-6k-1。相關測試參照《gb30367-2013牙科學_陶瓷材料》，力學性能符合齒科全瓷修復體的要求。
實施例4
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4和zro2），用球磨機球磨8小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時以除氮除碳，繼續升溫至1500℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預熱的模具內，快速放入電阻爐內，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經590℃/1小時核化、640℃/1小時晶化完成析晶處理，得到以na2sio3為主晶相的微晶玻璃中間體，三點彎曲強度值為161mpa，hv1維氏硬度值為355，具有較好的機械加工性能；隨后再進行820℃/1小時的二次熱處理，得到以na2si2o5為主晶相的微晶玻璃，密度值為2.4802g/cm3，三點彎曲強度值為390mpa，hv1維氏硬度值為647，熱膨脹系數11.7*10-6k-1。相關測試參照《gb30367-2013牙科學_陶瓷材料》，力學性能符合齒科全瓷修復體的要求。
本發明通過上述實施獲得li2o，na2o共摻的齒科修復微晶玻璃。其顯著的效果集中體現在優異的機械加工性能以及抗彎強度等。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。