本發明屬于非金屬元素及其化合物領域，涉及到一種不溶性硫磺的連續生產方法。國際專利分類屬于c01b17/12。
背景技術：
不溶性硫磺(insolublesulfur，簡稱is)亦稱μ型硫，是由普通硫磺經開環聚合形成的長鏈聚合硫，因其不溶于二硫化碳而得名。不溶性硫磺主要用作橡膠的硫化劑，被廣泛用于子午線輪胎的生產，具有高分散性，高溫穩定性，被用于橡膠混煉能夠有效避免膠料噴霜，硫化效果好。隨著國內對子午線胎的需求不斷增大，對不溶性硫磺的需求也與日俱增。用普通硫磺生產不溶性硫磺具有很高的經濟效益和社會效益。
目前，不溶性硫磺制備方法主要有接觸法、氣化法、熔融法等。其中，接觸法主要是以硫化氫為原料，在酸性介質反應器中進行催化氧化反應，制備不溶性硫磺產品的方法。而氣化法、熔融法均是以普通硫磺為原料，利用硫磺經熱激發開環聚合機理，制備不溶性硫磺。
(1)接觸法
接觸法是以h2s為原料，依靠nox+fe3+催化氧化作用，生產不溶性硫磺的方法[30]。具體步驟如下：將高含量的h2s氣體(濃度大于70％)和o2通入含有強氧化劑hno3和fecl3水溶液，在氧化還原作用下生成不溶性硫磺。接觸法制備不溶性硫磺反應機理是：h2s在強氧化劑hno3和fe3+的作用下，被部分氧化成so32-，以及還原產物no；so32-與h2s反應生成不溶性硫磺，而還原產物no被通入的o2氧化生成no2，no2接著與h2s反應生成不溶性硫磺；fe3+也與h2s反應生成不溶性硫磺和fe2+，其中fe2+又被no2氧化成了fe3+，從而實現fecl3水溶液的循環使用。
接觸法與傳統生產不溶性硫磺的方法相比，避免了高溫腐蝕生產設備的優點，為石油化工和煤化工企業提供了一種新的處理h2s廢氣的方法。但是h2s有劇毒，對生產設備的密封性要求高，而且由于氣源限制，很難實現大規模生產，另外技術上還存在一定的缺陷，有待進一步探索與研究。
(2)氣化法
氣化法和熔融法是生產不溶性硫磺最傳統的方法。其中氣化法是將普通硫磺與適量穩定劑混合均勻，加入到反應器中，置于密閉的管式加熱爐中進行熔化并將溫度提高到500-700℃，過熱的硫蒸氣利用反應器自身的壓力以很高的速度噴入含穩定劑的冷卻介質中進行急冷，可以獲得一種塑性硫。由于該聚合反應為可逆反應，急冷過后，有部分聚合硫會向可溶硫轉變，所以得到的塑性硫產物是一種混合物。接著將塑性硫置于一定溫度下固化，然后粉碎。為了得到高含量的不溶性硫磺產品，一般還要用cs2溶液對其進行萃取，后經抽濾或離心分離，除去萃取劑二硫化碳，余下的顆粒物經過干燥處理后就是所得產品。
氣化法工藝相對其他工藝而言比較成熟的，它的最突出的一個優點就是所得產品中所含的不溶性硫磺較高，因此這類工藝在國內外生產廠家的首選。缺點是反應處于高溫的狀態，設備要求高、能耗高且腐蝕嚴重，生產過程存在一定的安全問題。此工藝所使用的萃取劑二硫化碳會對人的神經和血管造成一定的損害，并會引起中毒，同時也是易爆危險品。
(3)熔融法
熔融法與氣化法的最顯著區別就是硫磺急冷時狀態的差異。氣化法是蒸汽硫急冷而熔融法是液態硫急冷，因此急冷溫度也沒有氣化法所需的溫度高。熔融法制備不溶性硫磺的具體操作過程為：當硫磺在130～180℃下開始熔融時添加適量的穩定劑，并將此狀態下的熔融物升溫至180～210℃。為了使普通硫磺最大限度的轉化為不溶性硫磺，硫磺熔融物保持一段時間的攪拌后迅速用水進行冷卻至室溫，將水分離，并將所得的物質置于空氣中進行固化，所得的固體塊狀物經過粉碎、研磨以及過濾等一系列工藝操作就可得到不溶性硫磺的粗制品。
熔融法工藝操作溫度較低，對設備腐蝕較輕，具有能耗小，安全性高等優點。但其不溶硫的轉化率低，為保證熔融硫在低溫聚合時有好的急冷效果的穩定劑又很難找到。此工藝方法生產不溶性硫磺仍處于實驗室階段和工業模擬階段，在工業化方面由于關鍵設備等一系列問題而處于研究狀態。
制備的不溶性硫磺分為兩種，一種是低品位的不溶性硫磺，即不經過浸取提純的不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量只有50-60％，還有一種是高品位不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量達到90％以上。工業上一般采用萃取(也叫浸取)的方法提純不溶性硫磺，即采用二硫化碳浸取不溶性硫磺中的可溶性硫磺，得到高品位不溶性硫磺。
不溶性硫磺在使用過程中，由于攪拌、高溫，會使得硫磺粉飛揚，不僅影響生產環境，也造成爆炸的危險，因此為防止不溶性硫磺粉的飛揚，工業上使用充油型不溶性硫磺，即將閃點高的礦物油填充到不溶性硫磺粉中，降低粉塵的飛揚。
以上不溶性硫磺的生產方法中，以氣化法應用最廣，氣化法又有兩種工藝，一種是以水溶液為急冷液，水溶液中含有金屬離子，這種方法生產的不溶性硫磺灰分含量高，對橡膠的硫化和其它性能有不利影響，因此價格低，但產率較高；還有一種是以二硫化碳為急冷液，這種方法生產的不溶性硫磺質量好，灰分含量低，高溫穩定性好，價格高，但產率較低。由于急冷后得到的硫磺為黏彈性固體，需要長時間固化，才能再粉碎、浸取、提純，因此目前工業上不溶性硫磺的生產大都采用間歇式生產方法，即急冷、固化、粉碎、浸取提純、充油等步驟分別在不同的間歇式的設備中進行。這種生產工藝造成很大問題，由于每個過程的操作都存在人為的因素，所以產品質量難以均一，而且對于使用二硫化碳為急冷液的生產過程，存在二硫化碳泄露、自燃(二硫化碳的自燃點只有90℃，沸點是46℃，閃點是-45℃)、毒害等危險，因此需要一種連續化的生產工藝，將二硫化碳在密閉的系統中循環，減少生產過程之間物料的暴露、揮發和泄露，為安全生產提供保障，同時提高產品質量和產品收率。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種用于連續生產不溶性硫磺的方法和工藝，減少溶劑揮發和消耗，減少環境污染，降低勞動強度，提高生產過程安全程度。
本發明使用工業硫磺為原料，包括如下步驟：
步驟一，將工業硫磺加熱至350-600℃，在0.05-1mpa下，通入急冷塔，急冷塔的上部有二硫化碳噴淋，并有塔盤在急冷塔中，急冷塔底伸入一個裝有二硫化碳的容器即沉降器中，沉降器內有傘型沉降盤和沉降環，沉降器底部裝有螺旋結晶器和攪拌器，螺旋結晶器與液相粉碎機相連，液相粉碎機與泵相連，泵與粗不溶性硫磺罐相連，沉降器與飽和二硫化碳罐相連；
步驟二，硫磺進入急冷塔后，由急冷塔上部噴淋進入的液體二硫化碳進行急冷，急冷后的硫磺變成黏彈性的半固體進入沉降器中，在沉降器中的傘型沉降盤和沉降環將這些黏彈性的硫磺有序地緩緩沉降至沉降器底部，在沉降器下部的攪拌器將這些黏彈性硫磺打碎，通過沉降器底部的螺旋結晶器慢慢地輸送至液相粉碎機，并在螺旋結晶器中進行進一步固化，硫磺在液相粉碎機中被研磨、粉碎，成為粒度50-200目的硫磺顆粒，通過泵打入粗不溶性硫磺罐；
步驟三，將粗不溶性硫磺罐中的物料用泵打入浸取塔上部，浸取塔內有多層傾斜的塔盤和固體降落的管道，可以讓不溶性硫磺順著塔盤緩慢進入管道下降進入下一層塔盤，提供不溶性硫磺的浸取時間，浸取塔下部進入新鮮或回收的二硫化碳，浸取塔頂部出口一部分返回粗不溶性硫磺罐，其余進入飽和二硫化碳罐；浸取塔底部不溶性硫磺和部分二硫化碳，進入一個集過濾、洗滌和干燥三種功能為一體的機械(簡稱一體機)，該一體機底部裝有過濾板或濾布，可以阻止不溶性硫磺顆粒漏出，內部裝有攪拌器，外部有夾套可以用熱水或蒸汽加熱，側邊靠近過濾板位置有固體出料口；
步驟四，將一體機底部過濾出的二硫化碳用泵抽到飽和二硫化碳罐，向一體機外層夾套中通入熱水，熱水的溫度為60-100℃，也可以通入水蒸氣代替熱水，將一體機攪拌器開動，并開啟連接一體機的真空泵，將一體機中殘余的二硫化碳蒸發回收，回收的二硫化碳進入二硫化碳罐；
步驟五，待不溶性硫磺中的二硫化碳回收完畢后，關閉真空泵，向一體機夾套中通入冷卻水，待到一體機中的不溶性硫磺溫度降至40℃以下時，向一體機中通入氮氣至常壓，然后打開一體機側邊的固體出料口，將不溶性硫磺卸出至充油機；
步驟六，充油機為具有攪拌裝置的機械，不溶性硫磺進入充油機后，用泵打入填充油，攪拌均勻，即得到充油型不溶性硫磺；填充油中預先加入穩定劑；
步驟七，二硫化碳回收罐中的二硫化碳用泵打入加熱器加熱至130-200℃進入二硫化碳蒸發回收塔，塔頂出來的二硫化碳蒸汽進入冷凝冷卻器回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和殘存的二硫化碳，用泵打入汽提塔，汽提塔下部有水蒸氣進入，塔頂蒸汽進入冷凝冷卻器回收二硫化碳，塔底得到的硫磺進入硫磺成型機成型后作為商品硫磺，或者返回到原料硫磺罐中重復利用。
進一步的，步驟一中，急冷塔位于沉降器上方，沉降器內裝有傘型沉降盤，沉降器壁上裝有向中心傾斜的沉降環，沉降器下部裝有攪拌器。
進一步的，步驟二中，沉降盤與沉降器壁呈8-20°的傾角，沉降環與沉降器壁呈92-110°傾角。
進一步的，步驟二中，沉降器底與螺旋結晶器相連。
進一步的，步驟二中，螺旋結晶器與液相粉碎機入口相連。
進一步的，步驟三中，使用浸取塔對不溶性硫磺進行浸取和提純。
進一步的，步驟四中，使用過濾、洗滌、干燥一體機進行不溶性硫磺的過濾和干燥。
下面結合附圖對該方法進行說明。
附圖說明
圖1是針對該方法的工藝流程圖。以下是圖中數字所代表的設備和物料。
1.硫磺儲罐；2.氮氣儲罐；3.泵；4.加熱器；5.加熱爐；6.沉降器；7.急冷塔；8.套管結晶器；9.攪拌器；10.泵；11.冷凝冷卻器；12.液相粉碎機；13.泵；14.粗不溶性硫磺罐；15.飽和二硫化碳罐；16.浸取塔；17.過濾、洗滌、干燥一體機；18.不溶性硫磺包裝袋；19.真空泵；20.液位控制儀；21.填充油罐；22.二硫化碳儲罐；23.冷凝冷卻器；24.泵；25.泵；26.加熱器；27.二硫化碳蒸發塔；28.冷凝冷卻器；29.冷凝冷卻器；30.真空泵；31.汽提塔；32.流量計；33.硫磺成型造粒機；34.容器；35.流量計；36.泵；37.泵；38.泵；39.充油機；40.泵；41.泵。
如附圖1所示，首先用氮氣罐(2)中的氮氣將所有的密閉設備中的空氣置換成氮氣，將工業液體硫磺從硫磺罐(1)被泵(3)打到蒸汽加熱器(4)加熱至200℃左右，然后進入加熱爐(5)加熱至350-600℃，在0.05-1mpa下，通入急冷塔(7)，急冷塔的上部有二硫化碳噴淋，并有塔盤在急冷塔中，塔盤可以有人字型塔盤、篩板塔盤等，急冷塔底伸入一個裝有二硫化碳的容器沉降器(6)中，沉降器(6)內有傘型沉降盤(6-1)和沉降環(6-2)，沉降器底部裝有螺旋結晶器(8)和攪拌器(9)，螺旋結晶器(8)與液相粉碎機(12)相連，液相粉碎機(12)與泵(13)相連，泵(13)與粗不溶性硫磺罐(14)相連，沉降器(6)與飽和二硫化碳罐(15)相連。
硫磺氣體進入急冷塔(7)后，由急冷塔(7)上部噴淋進入的二硫化碳進行急冷，急冷后的硫磺變成黏彈性的半固體進入沉降器(6)中，在沉降器(6)中的傘型沉降盤(6-1)和沉降環(6-2)將這些黏彈性的硫磺有序地緩緩沉降至沉降器(6)底部，沉降盤與沉降器壁呈8-20°的傾角以使黏彈性硫磺能夠緩緩下落，沉降環是緊貼在沉降器壁上的環形鋼板，中間開口小于沉降盤直徑，沉降環也有向下的傾角，該傾角約92-110°，沉降盤和沉降環上下交錯排列，其數量一般在5-30塊之間，也可根據處理量調整；在沉降器(6)下部的攪拌器(9)將這些黏彈性硫磺打碎，通過沉降器底部的螺旋結晶器(8)慢慢地輸送至液相粉碎機(12)中，并在螺旋結晶器(8)中進行進一步固化，硫磺在液相粉碎機(12)中被研磨、粉碎，成為粒度50-200目的硫磺顆粒，通過泵(13)打入粗不溶性硫磺罐(14)。螺旋結晶器是內有刮板的圓筒，中間有螺桿，可以提供不溶性硫磺固化時間，同時又能夠起到螺旋輸送的目的。
粗不溶性硫磺罐(14)中的物料用泵(40)打入浸取塔(16)上部，浸取塔(16)內有多層傾斜的塔盤和固體降落的管道，可以讓不溶性硫磺順著塔盤緩慢進入塔盤另一端的下降管道進入下一層塔盤，浸取塔下部用泵打入新鮮或回收的二硫化碳，浸取塔頂部出口的二硫化碳一部分返回粗不溶性硫磺罐(14)，其余的進入飽和二硫化碳罐(15)；浸取塔底部不溶性硫磺和部分二硫化碳，進入一個集過濾、洗滌和干燥三種功能為一體的機械(簡稱一體機17)，該一體機(17)是帶夾套反應釜，底部裝有不銹鋼過濾板或濾布，可以阻止不溶性硫磺顆粒漏出，內部裝有攪拌器，外部有夾套可以用熱水或蒸汽加熱，側邊靠近過濾板位置有固體出料口。一體機可以有多臺，依次進入不同的使用程序，以使整個浸取過程能夠連續進行。
將一體機(17)底部過濾出的二硫化碳用泵(41)打到飽和二硫化碳罐(15)，向一體機(17)外層夾套中通入熱水，熱水的溫度為60-100℃，也可以通入水蒸氣或導熱油代替熱水，將一體機攪拌器開動，并開啟連接一體機(17)的真空泵(19)，將一體機(17)中殘余的二硫化碳蒸發，蒸汽通過冷凝冷卻器(23)回收。待二硫化碳蒸發完畢，關閉真空泵(19)，向一體機(17)夾套中通入冷卻水或冷的熱載體，待到一體機(17)中的不溶性硫磺溫度降至40℃以下時，向一體機(17)中通入氮氣至常壓，然后打開一體機側邊的出料口，將不溶性硫磺卸出至充油機(17)。
充油機(17)為具有攪拌裝置的機械，具有自動稱重功能，不溶性硫磺進入充油機(17)后，用泵(36)從填充油罐(21)中抽油，向充油機(17)中打入一定量的填充油，填充油的量可以通過流量計(35)定量，填充油中預先混有一定比例的穩定劑，將填充油和不溶性硫磺攪拌均勻，即得到充油型不溶性硫磺，不溶性硫磺充油后裝入容器(18)中。
飽和二硫化碳罐(15)中的二硫化碳用泵打入加熱器(26)加熱至130-200℃進入二硫化碳蒸發塔(27)，塔頂出來的二硫化碳蒸汽進入冷凝冷卻器(28)中回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和殘余的二硫化碳，用泵(37)打入汽提塔(31)，汽提塔(31)下部有水蒸氣進入，塔頂蒸汽進入真空泵(30)和冷凝冷卻器(29)回收二硫化碳，塔底得到的硫磺進入硫磺成型機(33)成型后作為商品硫磺出售，或者返回硫磺原料罐(1)中重復使用。
發明的效果
按照以上方法進行不溶性硫磺的生產，可以實現連續運行，得到的不溶性硫磺質量穩定，收率高，穩定性好。生產過程無二硫化碳泄露，二硫化碳的消耗量明顯降低，消除了安全隱患，降低了工人勞動強度。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的工藝。
實施例1：
在實驗室中按照本發明的特征制備了一個如附圖1的小型實驗裝置，采用硫磺每小時進料量為6kg，溫度500℃，急冷塔二硫化碳的循環量為100kg/h，得到的不溶性硫磺的產率達到40％，不溶硫含量達到97％，粒度100-200目，充油并加入穩定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到92％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到45％。由此實驗裝置可以看出，采用該方法，可以實現連續生產。
實施例2：
與實施例1相同的小型實驗裝置，采用硫磺每小時進料量為4kg，溫度350℃，急冷塔二硫化碳的循環量為100kg/h，得到的不溶性硫磺的產率達到35％，不溶硫含量達到96％，粒度100-200目，充油并加入穩定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到90％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到44％。
實施例3：
與實施例1相同的小型實驗裝置，采用硫磺每小時進料量為4kg，溫度600℃，急冷塔二硫化碳的循環量為120kg/h，得到的不溶性硫磺的產率達到41％，不溶硫含量達到97％，粒度100-200目，充油并加入穩定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到93％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到46％。
實施例4：
在實驗室中按照本發明的特征制備了一個如附圖1的中型實驗裝置，采用硫磺每小時氣化量為60kg，溫度600℃，二硫化碳的循環量為3000kg/h，得到的不溶性硫磺的產率達到41％，不溶硫含量達到96％，粒度100-200目，充油并加入穩定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到93％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩定性達到47％。通過連續48小時運轉，產品質量穩定，滿足hg/t2525-2011標準，與間歇法相比，收率提高4％，自動化程度更高，過程中基本沒有二硫化碳的泄露，二硫化碳的損耗主要是不溶性硫磺中的微孔攜帶出來的，二硫化碳的損耗降低70％，大大降低了環境和火災風險。人工也減少，原先間歇法單班需要用人30人，采用本專利方法，只用4人就可完成。由此實驗裝置可以看出，采用該方法，可以實現連續生產。
由于器材所限，更大的實驗裝置沒有制造，但是原理相似。通過以上例子可以看出，采用該設備可以實現連續生產，減少溶劑揮發和損耗，還能降低環境污染和火災隱患。當然，以上所述僅是本發明的一種實施方式而已，應當指出本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾均屬于本發明權利要求的保護范圍之內。