本發明屬于生物質能源化工領域,涉及一種含糖木質素基脲醛樹脂電容炭的制備方法,具體涉及以堿溶生物質中木聚糖和木質素并同步堿催化降解產物為原料，與甲醛、尿素多元共聚生產脲醛樹脂膠黏劑、脲醛樹脂球形顆粒料、脲醛樹脂電容炭的方法。
背景技術：
對于目前飛速發展的世界經濟，主要是靠消耗不可再生的化石能源達到發展的目的，但是這些化石燃料含有大量的硫化物、氮化物、一氧化碳等污染空氣的氣體造成了環境污染的加劇，例如近幾年興起的霧霾已經涉及到中國大部分的地區，人們越來越急迫地需要一種高效、清潔、可持續的能源以滿足經濟和社會可持續發展的需要。能量存儲作為能源利用過程中不可缺少的技術，越來越多地被人們所關注和研究。在眾多的應用領域中，最有效和實用的儲能技術是二次電池、燃料電池以及超級電容器。
然而超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能器件，因其具有長的循環壽命、高的充放電效率、高的功率密度及其良好的低溫特性越來越多地受到人們的關注，它的比能量性能優于傳統電容器，比功率性能優于二次電池。電極材料的性質直接決定著電化學電容器的電化學性能，因此研究開發具有商業應用潛力的高性能電極材料一直是近年來該領域研究者們關注的研究熱點。對于生產出成本低廉、性能優異的電極材料，這為超級電容器的廣泛應用提供了途徑。
制備電極炭材料的原料有很多，但是木質素基脲醛樹脂作為一種高分子材料具有較高的碳含量和較低的雜質含量，是制備高性能炭材料的優選原料。在其發生聚合反應的過程中能夠通過改變實驗條件可以控制聚合物的結構和形貌，從而得到具有特定結構和形貌的高分子聚合物使炭材料形成均一穩定的顆粒，再經過炭化和活化過程制備出具有高比表面積和發達孔徑的多孔炭材料，而且整個制備過程工藝簡單原材料易得，因此這正是人們所追求的一種價格低廉、性能優異的超級電容器電極材料。
近幾年，國內圍繞解決制備性能優良的超級電容器的電極炭材料開展了很多工作，主要是使用不同原料生產電容炭的電極材料所進行的一系列開發工作，在一定程度上提高了電極材料的使用性能，并取得了有效的成果。
cn1203887公開了一種超高比表面活性炭的制備方法，是較早使用稻殼為原料,制得的活性炭具有比表面積大,微孔結構發達,孔徑分布窄,吸附能力強的活性炭，是非常好的電極材料。cn102381697a公開了一種球形多孔炭的制備方法,以商業化球形聚偏氟乙烯(pvdf)樹脂為原料,在150℃以下低溫脫氟穩定化后,高溫炭化、活化,得到球形多孔炭材料。cn104291310a公開了一種利用脲醛樹脂與檸檬酸鹽制備超級電容器用多孔炭的方法,脲醛樹脂與檸檬酸鹽(檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鋅)直接在氮氣或氬氣氣氛中于800-1200℃保持2h,冷卻至室溫后取出研磨,得到的多孔炭浸泡在質量濃度為10-30％的稀鹽酸或稀硝酸中,采取超聲分散攪拌等方式,水洗至溶液為中性,過濾后放入烘箱中100℃干燥6h,研磨充分后即可制得用于超級電容器的多孔炭材料。cn1326897公開了一種多孔炭材料的制備方法。以線性酚醛樹脂為基體,六次甲基四胺為交聯劑,在甲醇溶液中加入磷酸催化劑,室溫固化成膠,干燥；然后用氫氧化鉀溶液浸泡,干燥,之后在氮氣中碳化活化；最后用水洗滌,烘干得多孔炭產品。cn104477877a公開了聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法,以熱穩定性樹脂為炭前驅體原料,采用活性環氧預聚物為致孔鏈段,通過共聚固化、造粒后,用復合共熔堿溶液浸漬,再進行活化處理,經酸洗、熱去離子水洗、干燥和真空熱處理后得到多孔炭材料。cn103265008a公開了一種氮摻雜多孔炭的制備方法。該方法先將氮源與甲醛反應,然后將預聚體與模板、碳源混合,最后將交聯產物固化炭化,制得氮摻雜多孔炭。
上述現有技術為我國電容炭研究開發提供了各種制備方法，為電容炭在超級電容器中的使用提供了更大的可能性,但是，降低生產成本，簡化合成方法，控制產品粒徑，仍然是電容炭研究開發的目標和重點。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含糖木質素基脲醛樹脂電容炭的制備方法，采取含糖木質素基脲醛樹脂的合成、固化和炭化技術控制脲醛樹脂炭球，并且通過化學活化方法優化其孔結構制備活性炭，將其作為超級電容器的電極材料具有很大的優勢。
為了達到上述目的，本發明提出了如下的技術方案：
一種含糖木質素基脲醛樹脂電容炭的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：
步驟一、預處理
①取粉碎后的生物質加入到水解釜中，按生物質與酸的固液以kg/l重量/體積比計為1:5，向水解釜中加入1％的硫酸溶液，升溫至30℃～80℃，攪拌反應2h，降至室溫,過濾，得到水解液和濾渣，用自來水水洗濾渣2次，經脫水得到含水率為50％～60％的水洗渣，備用；
②將所述步驟①中得到的水解液轉移至反應釜中升溫至100℃～180℃，水熱處理1h～3h，至水解液中的有機物全部轉變為膠體碳，降至室溫,過濾，分離膠體碳，液相返回步驟①循環利用；
步驟二、堿溶木聚糖和木質素
將步驟一中得到的水洗渣轉移至反應釜中，按水洗渣干基固液以kg/l重量/體積比計為1:(5～8)的比例加入濃度為5wt％的氫氧化鈉溶液，加熱至150℃～200℃，恒溫堿溶木聚糖和木質素，并同步催化降解，反應3h，降至室溫,過濾，得到含糖堿木質素溶液；
步驟三、木質素的羥甲基化改性
將步驟二得到的含糖堿木質素溶液、甲醛溶液按固含量和純態質量比為2:1加入到反應釜中，攪拌均勻，加入濃度為30wt％的氫氧化鈉調節體系的ph值至12，加熱升溫至85℃，恒溫反應1h～3h，得到改性含糖木質素溶液；
步驟四、堿催化預聚
向步驟三得到的改性含糖木質素溶液中加入濃度為50％的甲酸溶液調ph值至7.5～8.5，按甲醛與尿素的摩爾比為(1.3～1.5)：1的比例分批加入純度大于98wt％的尿素，第一批加入量為尿素總量的70wt％，反應30min，第二批加入量為尿素總量20wt％，繼續反應15min，制備出預聚體；
步驟五、酸催化縮聚
向步驟四得到的預聚體中加入濃度為50％的甲酸溶液調ph值至5.0～5.5，取反應物滴入清水中呈星狀分散時，降溫至60℃，加入尿素，尿素加入量為步驟四所述的尿素總量的10wt％，恒溫30min，冷卻，出料，得到含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑；
步驟六、固化
將步驟五中得到的含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑轉移至搪瓷反應釜中，加入濃度為1m～3m的鹽酸或硫酸調節體系的ph值為3～4，攪拌分散后，常溫靜止固化反應24h～48h，過濾洗滌至中性，在60℃～80℃的條件下烘干12h～24h，得到固態含糖木質素基脲醛樹脂球；
步驟七、炭化
將步驟六中得到的固態含糖木質素基脲醛樹脂球加入炭化爐，在惰性氣體保護下，升溫至500℃，炭化0.5h～1h，繼續升溫至800℃，炭化1h，得到木質素基脲醛樹脂炭化料；
步驟八、活化
將步驟七中得到的木質素基脲醛樹脂炭化料與活化劑按炭堿質量比1:(1～4)的比例加入到高攪鍋中，均勻混合10min～20min，轉移至活化爐，通入惰性氣體，升溫至700℃～900℃，活化反應1h～2h，降溫出料，得到木質素基脲醛樹脂活化料，其中活化劑為氫氧化鈉粉末或氫氧化鉀粉末；
步驟九、洗滌，干燥
將步驟八中得到的木質素基脲醛樹脂活化料轉移至水洗釜，按固液比以kg/l重量/體積比計為1:20，加入80℃熱水攪拌洗滌30min,洗滌2次，用60℃濃度為0.5m鹽酸溶液酸洗一次，再用溫度為50℃～80℃去離子水洗至中性，離心脫水，在100℃～120℃干燥12h，得到含糖木質素基脲醛樹脂電容炭。
步驟一所述的生物質為玉米秸稈、玉米芯、稻草、麥草、稻殼、木屑中任意一種或幾種的混合物。
所述甲醛與尿素的摩爾比為(1.3～1.5)：1，含糖堿木質素取代甲醛的比例為10wt％～60wt％。
步驟五中所述的含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑在膠合板中的應用，具體步驟如下：將含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑作為膠合板粘合劑均勻涂于楊木單板兩側，單面的施膠量為120g/m2～130g/m2，涂布完成后將其用鋼板預壓，預壓完畢置于50℃烘箱中陳化1h，取出，在150℃熱壓機上熱壓5min，壓強為1mpa，制得膠合板，將其放在真空干燥箱內冷卻到室溫，得到膠合板成品。
步驟六中所述的固態含糖木質素基脲醛樹脂球用于制備脲醛壓塑粉，具體步驟如下：粉狀固態含糖木質素基脲醛樹脂球與填料、色料、潤滑劑、固化劑、穩定劑及增塑劑組分混合，再經過干燥、粉碎、球磨、過篩，即得脲醛壓塑粉，其中填料為紙漿或木粉，穩定劑為六亞甲基四胺或碳酸銨，增塑劑為脲或硫脲。
通過上述設計方案，本發明可以帶來如下有益效果：
1、堿溶含糖木質素、堿催化降解、堿催化改性、均在堿催化下進行，統一了催化劑，簡化了工藝，使堿催化劑得到了充分利用。
2、通過預處理步驟，雜質充分去除，堿溶木聚糖和木質素得到的堿溶木聚糖和木質素純度高，溶液中只有含糖堿木質素存在，沒有其它雜質，提高了產品純度。
3、生物質中富含半纖維素和木質素，堿催化降解半纖維素和木質素，生產出含糖堿木質素，作為制備脲醛樹脂的原料，來源豐富，屬于可再生資源。
4、用含糖堿木質素代替污染環境的甲醛可以達到10wt％～60wt％。
5、采用羥甲基化預聚、再分批加入尿素聚合的三元逐步共聚方法，增加了含糖木質素基脲醛樹脂膠粘劑的膠合強度。
6、可以通過合成方法來控制電容炭的粒徑，避免活化后用粉碎的方法導致粒徑不均勻、破壞孔結構分布等不利因素。
7、以含糖木質素、甲醛、尿素為原料，分別制備膠黏劑、固體樹脂和電容炭，可以根據市場情況的需求調整產品結構，獲得最大的經濟效益。
因此，采取含糖木質素基脲醛樹脂的合成、固化和炭化技術控制脲醛樹脂炭球的合成，并且通過化學活化方法優化其孔結構制備活性炭，將其作為超級電容器的電極材料具有很大的優勢。
具體實施方式
本發明提出了一種含糖木質素基脲醛樹脂電容炭的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：
步驟一、預處理
①取粉碎后的生物質加入到水解釜中，按生物質與酸的固液以kg/l重量/體積比計為1:5，向水解釜中加入1％的硫酸溶液，升溫至30℃～80℃，攪拌反應2h，降至室溫,過濾，得到水解液和濾渣，用自來水水洗濾渣2次，經脫水得到含水率為50％～60％的水洗渣，備用；
②將所述步驟①中得到的水解液轉移至反應釜中升溫至100℃～180℃，水熱處理1h～3h，至水解液中的有機物全部轉變為膠體碳，降至室溫,過濾，分離膠體碳，液相返回步驟①循環利用；
步驟二、堿溶木聚糖和木質素
將步驟一中得到的水洗渣轉移至反應釜中，按水洗渣干基固液以kg/l重量/體積比計為1:(5～8)的比例加入濃度為5wt％的氫氧化鈉溶液，加熱至150℃～200℃，恒溫堿溶木聚糖和木質素，并同步催化降解，反應3h，降至室溫,過濾，得到含糖堿木質素溶液；
步驟三、木質素的羥甲基化改性
將步驟二得到的含糖堿木質素溶液、甲醛溶液按固含量和純態質量比為2:1加入到反應釜中，攪拌均勻，加入濃度為30wt％的氫氧化鈉調節體系的ph值至12，加熱升溫至85℃，恒溫反應1h～3h，得到改性含糖木質素溶液；
步驟四、堿催化預聚
向步驟三得到的改性含糖木質素溶液中加入濃度為50％的甲酸溶液調ph值至7.5～8.5，按甲醛與尿素的摩爾比為(1.3～1.5)：1的比例分批加入純度大于98wt％的尿素，第一批加入量為尿素總量的70wt％，反應30min，第二批加入量為尿素總量20wt％，繼續反應15min，制備出預聚體；
步驟五、酸催化縮聚
向步驟四得到的預聚體中加入濃度為50％的甲酸溶液調ph值至5.0～5.5，取反應物滴入清水中呈星狀分散時，降溫至60℃，加入尿素，尿素加入量為步驟四所述的尿素總量的10wt％，恒溫30min，冷卻，出料，得到含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑；
步驟六、固化
將步驟五中得到的含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑轉移至搪瓷反應釜中，加入濃度為1m～3m的鹽酸或硫酸調節體系的ph值為3～4，攪拌分散后，常溫靜止固化反應24h～48h，過濾洗滌至中性，在60℃～80℃的條件下烘干12h～24h，得到固態含糖木質素基脲醛樹脂球；
步驟七、炭化
將步驟六中得到的固態含糖木質素基脲醛樹脂球加入炭化爐，在惰性氣體保護下，升溫至500℃，炭化0.5h～1h，繼續升溫至800℃，炭化1h，得到木質素基脲醛樹脂炭化料；
步驟八、活化
將步驟七中得到的木質素基脲醛樹脂炭化料與活化劑按炭堿質量比1:(1～4)的比例加入到高攪鍋中，均勻混合10min～20min，轉移至活化爐，通入惰性氣體，升溫至700℃～900℃，活化反應1h～2h，降溫出料，得到木質素基脲醛樹脂活化料，其中活化劑為氫氧化鈉粉末或氫氧化鉀粉末；
步驟九、洗滌，干燥
將步驟八中得到的木質素基脲醛樹脂活化料轉移至水洗釜，按固液比以kg/l重量/體積比計為1:20，加入80℃熱水攪拌洗滌30min,洗滌2次，用60℃濃度為0.5m鹽酸溶液酸洗一次，再用溫度為50℃～80℃去離子水洗至中性，離心脫水，在100℃～120℃干燥12h，得到含糖木質素基脲醛樹脂電容炭。
步驟一所述的生物質為玉米秸稈、玉米芯、稻草、麥草、稻殼、木屑中任意一種或幾種的混合物。
所述甲醛與尿素的摩爾比為(1.3～1.5)：1，含糖堿木質素取代甲醛的比例為10wt％～60wt％。
步驟五中所述的含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑在膠合板中的應用，具體步驟如下：將含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑作為膠合板粘合劑均勻涂于楊木單板兩側，單面的施膠量為120g/m2～130g/m2，涂布完成后將其用鋼板預壓，預壓完畢置于50℃烘箱中陳化1h，取出，在150℃熱壓機上熱壓5min，壓強為1mpa，制得膠合板，將其放在真空干燥箱內冷卻到室溫，得到膠合板成品。
步驟六中所述的固態含糖木質素基脲醛樹脂球用于制備脲醛壓塑粉，具體步驟如下：粉狀固態含糖木質素基脲醛樹脂球與填料、色料、潤滑劑、固化劑、穩定劑及增塑劑組分混合，再經過干燥、粉碎、球磨、過篩，即得脲醛壓塑粉，其中填料為紙漿或木粉，穩定劑為六亞甲基四胺或碳酸銨，增塑劑為脲或硫脲。
實施例1
(1)含糖堿木質素取代20wt％甲醛，按干基質量比將含糖堿木質素、甲醛加入到反應釜中，攪拌均勻，用濃度為30wt％氫氧化鈉調節體系的ph值至12，加熱升溫至85℃，恒溫反應180min，用濃度為50％的甲酸溶液調ph值為7.5～8.5，按甲醛與尿素的摩爾比為1.3：1的比例分三批加入純度大于98wt％的尿素，第一批加入尿素總量的70wt％，反應30min，第二批加入尿素總量20wt％，繼續反應15min，制備出預聚體。
(2)將實施例1中得到的預聚體，用濃度為50％的甲酸溶液調ph值為5.0～5.5，當反應物滴入清水中呈彗星狀分散時，降溫至60℃，第三批加入尿素總量的10wt％，反應30min，冷卻，出料，制備出含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑產品。
實施例2
將實施例1中得到的含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑轉移至反應釜中，加入濃度為2m鹽酸(或硫酸)調節體系的ph值為3，快速攪拌分散后，靜止固化24h，過濾，濾液循環利用，固體水洗至中性，在80℃的條件下干燥12h，制備出固化后的含糖木質素基脲醛樹脂球。
實施例3
將實施例2中得到固化后的含糖木質素基脲醛樹脂球加入炭化爐，在惰性氣體保護下，升溫至500℃，炭化0.5h，繼續升溫至800℃，炭化1h，制備出含糖木質素基脲醛樹脂炭化料，粒徑為12微米。
實施例4
(1)將實施例3中得到的含糖木質素基脲醛樹脂炭化料與活化劑氫氧化鈉粉末按碳堿質量比為1:3加入到高攪鍋中，均勻混合10min，轉移至活化爐，通入惰性氣體，升溫至800℃，活化反應1h，制備出木質素基脲醛樹脂活化料。
(2)將(1)中得到的木質素基脲醛樹脂活化料轉移至水洗釜，按固液以kg/l重量/體積比計為為1:20，加入80℃熱水洗滌2次，用60℃濃度為0.5m酸溶液洗一次，再用熱去離子水洗至中性，離心脫水，在100℃干燥12h，制備出含糖木質素基脲醛樹脂電容炭產品。
實施例5
含糖木質素取代甲醛為10wt％，其它條件與實施例1相同，測試所得含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑的膠合強度為1.42mpa，明顯大于純脲醛樹脂膠合強度0.89mpa。
實施例6
含糖木質素取代甲醛為30wt％，其它條件與實施例1相同，測試所得含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑的膠合強度為0.94mpa，游離甲醛為0.3％，固含量為56.7％ph為9.15，均達到國家標準ⅱ類膠合板的要求。
實施例7
當活化溫度為750℃、時間為1.5h、炭堿質量比為1:3和木質素的加入量為30％時，其它條件如實施例4，制備的電容炭比表面積為3342m2/g、介孔率為83％；在摩爾濃度為6mol/l的naoh溶液中，比電容為305f/g；在摩爾濃度為1mol/l的h2so4溶液中10000次充放電循環后，比電容仍保持96.3％。
本發明制備出含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑主要用于膠合板粘合劑，具體步驟如下：將含糖木質素基脲醛樹脂膠黏劑均勻涂于楊木單板兩側，單面的施膠量為120g/m2～130g/m2，然后用鋼板預壓，置于50℃烘箱中陳化1h，接著將木板取出，在150℃熱壓機上熱壓5min，壓強要求為1mpa，將得到的膠合板放在真空干燥箱內冷卻到室溫。按照國標對膠合板進行裁割，用游標卡尺測量剪斷面的長和寬并記錄。將制得的膠合木板按照國家對于ⅱ類板要求進行測試，試件采用熱水(63±3)℃)浸泡進行預處理，取出后用萬能試驗機測試，在達到最大破壞荷重時記錄數據。
本發明制備出固態含糖木質素基脲醛樹脂球主要用于脲醛壓塑粉，具體步驟如下：固態含糖木質素基脲醛樹脂球與填料(紙漿、木粉)、色料、潤滑劑、固化劑、穩定劑(六亞甲基四胺、碳酸銨)、增塑劑(脲或硫脲)組分混合，再經過干燥、粉碎、球磨、過篩，即得脲醛壓塑粉。壓制脲醛塑料的溫度140℃～150℃、壓力25mpa～35mpa，壓制時間依制品的厚度而異，一般為10min～60min。
盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，均應俱屬本發明的專利范圍。