亞鐵磁性半金屬NaCu3Fe2Os2O12及其制備方法與流程

本發明涉及材料合成領域，具體涉及一種亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12及其制備方法。

背景技術：

當代和未來是信息主宰的社會，信息的處理、傳輸和存儲將要求空前的規模和速度。大規模集成電路和高頻率器件的半金屬材料在信息處理和傳輸中扮演著重要的角色，這類技術中它們都極大的利用了電子的電荷屬性；而信息技術中的信息存儲(如磁帶、光盤、硬盤等)是由磁性材料來完成的，它們主要是利用了電子的自旋屬性。然而人們對于電子電荷與自旋屬性的研究和應用是基本上是相互獨立發展的。而如果能同時利用電子的電荷和自旋屬性，無疑將會給信息技術帶來嶄新的面貌。

半金屬材料特征在于具有兩個不同的自旋子能帶：一種自旋取向的電子的能帶結構呈現金屬性，即費米面處于導帶中，具有金屬的行為；而另一種自旋取向的電子的能帶呈現絕緣體或半導體性質。因此半金屬材料是以兩種自旋電子的行為不同為特征的、不同于傳統的金屬或半導體的新型功能材料。

目前半導體自旋電子學技術上存在的一個關鍵問題在于如何高效率地將極化電子注入半導體材料中。理論上已證明，從電阻率較小的鐵磁材料向電阻率較大的半導體材料注入自旋極化電子的效率低于2％。電阻率失配和鐵磁金屬低的自旋電子極化率是導致自旋電子注入低效率的直接原因。如果以半金屬作為自旋電子注入材料，由于其傳導電子的極化率為100％，因此有利于解決注入電阻不匹配的問題。因此，半金屬材料是理想的半導體自旋極化電子注入源。

目前，典型的半金屬材料主要包括氧化物如cro2和fe3o4，鈣鈦礦材料如la0.7sr0.3mno3和sr2femoo6，燒綠石結構如ti2mn2o7，以及某些heusler合金如nimnsb。

技術實現要素：

鑒于此，本發明的目的是提供一種新的亞鐵磁性半金屬及其制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

一方面，本發明提供了一種亞鐵磁性半金屬，其化學式為nacu3fe2os2o12。

根據本發明提供的亞鐵磁性半金屬，其中，所述亞鐵磁性半金屬的空間群為pn-3，晶格常數為

根據本發明提供的亞鐵磁性半金屬，其中，所述亞鐵磁性半金屬的居里溫度為380k。

另一方面，本發明提供了制備所述的亞鐵磁性半金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將naoh、fe2o3、cuo、os和氧源研磨混合，得到混合物；

(2)將混合物填充到金或鉑金膠囊中，密封；

(3)將金或鉑金膠囊置于6～10gpa的壓力以及1000～1200℃的溫度下進行處理；和

(4)將步驟(3)中處理得到的反應產物降溫至室溫，卸壓，然后從金或鉑金膠囊中取出，研磨并清洗，從而得到亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12。

根據本發明提供的方法，其中，naoh、fe2o3、cuo和os的摩爾比為1:1:3:2。

根據本發明提供的方法，其中，所述氧源選自kclo3、kclo4、naclo3、naclo4、na2o2和ag2o2。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(1)中氧源的用量可以等于其理論用量，也可以大于其理論用量。然而，如果氧源的用量過大，則可能稀釋原料，難以形成期望的亞鐵磁性半金屬。

在一些實施方案中，以氧源中o的物質的量計，氧源與naoh的摩爾比為5.5～20:1；在一些實施方案中為6～12:1，以及在一些具體實施方案中為6:1。

在一些優選實施方案中，所述氧源為kclo4或naclo4，以及在一些優選實施方案中，kclo4或naclo4與naoh的摩爾比為1.375～3:1，例如，1.5:1。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(1)中，通過研磨，使物料混合均勻，同時降低各物料的粒徑。物料粒徑的降低又有利于其均勻混合。

本發明中，研磨后的混合物的粒徑為微米級。在一些實施方案中，步驟(1)中研磨后的混合物的粒徑為100～1000目；以及在一些實施方案中為200～500目。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(1)中所述研磨包括在瑪瑙研缽中研磨30分鐘～3小時，優選為1～2小時。

根據本發明提供的方法，其中，所述金或鉑金膠囊的厚度為0.1～1.0毫米。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(3)中所述壓力是通過六面頂壓機或6–8型二級推進壓機來施加的。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(3)中處理的時間越長，反應越充分。在一些實施方案中，步驟(3)中處理的時間為10分鐘以上，在一些實施方案中為10～60分鐘，以及在一些實施方案中為30分鐘。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(4)中所述降溫至室溫在15秒內或2～10小時內完成。

根據本發明提供的方法，其中，步驟(4)中使用水和/或非強氧化性酸進行所述清洗，從而去除反應產物中夾雜的kcl、nacl等物質。

本發明中，術語“非強氧化性酸”是指這樣的酸，其電離出的氫離子起氧化作用，而還原產物是氫氣。

根據本發明提供的方法，其中，所述非強氧化性酸為稀鹽酸或稀硝酸。

本發明首次利用高溫高壓的合成方法，制備出了穩定有效的半金屬材料，為半金屬材料的探索發現提供了新的途徑。本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12具有室溫以上的亞鐵磁相變溫度和半金屬性，其居里溫度為380k，是一種具有高溫亞鐵磁性的半金屬，在未來的先進電子器件中有潛在應用。此外，本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12具有較高的飽和磁化強度(6μb)。因其半金屬的特性(傳導電子具有100％的自旋極化)，本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12可作為自旋極化電子注入源，在自旋閥、隧道結等磁電子器件中的應用將使巨磁電阻器件在質量和性能上邁上新臺階。

附圖說明

以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中：

圖1為本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的xrd圖譜；

圖2為本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的磁化率隨溫度變化曲線；

圖3為本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的磁化強度隨磁場強度變化曲線；

圖4為本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的磁阻隨溫度變化曲線；和

圖5a和圖5b為本發明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的能帶圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。

在下文對本發明的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本發明。為了避免混淆本發明的實質，公知的方法、過程、流程、元件和電路并沒有詳細敘述。除非上下文明確要求，否則整個說明書和權利要求書中的“包括”、“包含”等類似詞語應當解釋為包含的含義而不是排他或窮舉的含義；也就是說，是“包括但不限于”的含義。

實施例1

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和kclo4按照摩爾比1:1:3:2:1.5的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨30分鐘，得到混合物，其粒徑為200目。將混合物填充在金膠囊中密封，其中金膠囊的壁厚為0.1mm。將金膠囊置于六面頂壓機中，在壓力為8gpa，溫度為1100℃的條件下，使金膠囊內的原料反應30分鐘，得到反應產物。在2小時內溫度均勻下降至室溫后，將反應產物從金膠囊中取出，再次研磨。使用去離子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實施例中，kclo4作為氧源，用于提供o原子。去離子水用于去除反應產物中夾雜的kcl。

實施例2

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和naclo4按照摩爾比1:1:3:2:1.5的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨30分鐘，得到混合物，其粒徑為200目。將混合物填充在鉑金膠囊中密封，其中鉑金膠囊的壁厚為0.1mm。將鉑金膠囊置于六面頂壓機中，在壓力為8gpa，溫度為1100℃的條件下，使金膠囊內的原料反應30分鐘，得到反應產物。直接切斷加熱電源，溫度在15秒內降到室溫后，將反應產物從鉑金膠囊中取出，再次研磨。使用去離子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實施例中，naclo4作為氧源，用于提供o原子。去離子水用于去除反應產物中夾雜的nacl。

實施例3

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和kclo4按照摩爾比1:1:3:2:1.375的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨60分鐘，得到混合物，其粒徑為500目。將混合物填充在金膠囊中密封，其中金膠囊的壁厚為0.1mm。將金膠囊置于六面頂壓機中，在壓力為6gpa，溫度為1200℃的條件下，使金膠囊內的原料反應10分鐘，得到反應產物。在10小時內溫度均勻下降至室溫后，將反應產物從金膠囊中取出，再次研磨。使用去離子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實施例中，kclo4作為氧源，用于提供o原子。去離子水用于去除反應產物中夾雜的kcl。

實施例4

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和ag2o2按照摩爾比1:1:3:2:6的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨30分鐘，得到混合物，其粒徑為200目。將混合物填充在鉑金膠囊中密封，其中鉑金膠囊的壁厚為0.1mm。將鉑金膠囊置于六面頂壓機中，在壓力為10gpa，溫度為1000℃的條件下，使金膠囊內的原料反應60分鐘，得到反應產物。在2小時內溫度均勻下降至室溫后，將反應產物從鉑金膠囊中取出，再次研磨。使用濃度為10％的稀硝酸清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實施例中，ag2o2作為氧源，用于提供o原子。稀硝酸用于去除反應產物中夾雜的ago。

性能測定

1.xrd測試

采用德國huber公司生產的x光衍射儀來表征半金屬的結構。其中，x光生成的靶材為銅靶，并使用單晶單色器除去雜色光，保留cu-kα1單色光(波長為0.15046nm)，測試在常溫常壓條件下進行，衍射角2θ范圍為10～100度。

參照圖1，其顯示了實施例1制備的nacu3fe2os2o12的xrd圖譜。通過圖1中各衍射峰的位置和強度可以得出，實施例1制備的nacu3fe2os2o12為立方相的鈣鈦礦結構，屬于pn-3空間群，晶格常數為約

實施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的xrd圖譜與實施例1樣品基本相同。結果顯示，實施例2-4制備的nacu3fe2os2o12為立方相的鈣鈦礦結構，屬于pn-3空間群，晶格常數為約

2.磁化強度測試

采用美國quantumdesign公司的磁學性質測量系統(magneticpropertymeasurementsystem，mpms)來測量半金屬的磁化率隨溫度的變化。其中，零場冷卻(zerofieldcooling，簡稱zfc)時，不外加磁場，測試溫度由500k至2k降溫測量；帶場冷卻(fieldcooling，簡稱fc)時，外加磁場為0.1特斯拉，測試溫度由2k至500k升溫測量。溫度升、降速率為1k每分鐘。

參照圖2，其顯示了實施例1制備的nacu3fe2os2o12通過zfc–fc測量得到磁化率隨溫度變化曲線。如圖2所示，實施例1制備的nacu3fe2os2o12具有很強的亞鐵磁性質以及較高的居里溫度(380k)。

實施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的磁化率隨溫度變化曲線與實施例1樣品基本相同，其具有很強的亞鐵磁性質以及較高的居里溫度(380k)。

3.磁化強度測試

采用美國quantumdesign公司的磁學性質測量系統(magneticpropertymeasurementsystem，mpms)分別在500k、400k、300k、200k、100k和2k下對半金屬進行磁化強度測試。在每個溫度點，外加磁場由0升至7t，再降至-7t，最后又升至7t。外加磁場變化速率為0.02t每秒。

參照圖3，其顯示了實施例1制備的nacu3fe2os2o12的磁化強度隨磁場強度變化曲線。其結果顯示，在溫度為2k時，樣品的飽和磁化強度約為6μb/f.u.，說明nacu3fe2os2o12具有較高的飽和磁化強度。

實施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的磁化強度隨磁場強度變化曲線與實施例1基本相同。其結果顯示，在溫度為2k時，實施例2-4樣品的飽和磁化強度約為6μb/f.u.，說明nacu3fe2os2o12具有較高的飽和磁化強度。

4.磁阻測試

采用美國quantumdesign公司的綜合物性測量系統(physicalpropertymeasurementsystem，ppms)分別在300k、200k、100k、50k和2k下對半金屬進行磁阻測試。在每個溫度點，外加磁場由0升至8t，再降至-8t，最后又升至8t。外加磁場變化速率為0.01t每秒。

參照圖4，其顯示了實施例1制備的nacu3fe2os2o12磁阻隨外磁場變化曲線。低溫時的“蝴蝶型”磁阻曲線表明實施例1制備的nacu3fe2os2o12具有半金屬特征。

同樣地，實施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的磁阻隨外磁場變化曲線與實施例1基本相同，低溫時的“蝴蝶型”磁阻曲線表明實施例2-4制備的nacu3fe2os2o12也具有半金屬特征。

5.能帶圖的計算

根據第一性原理計算nacu3fe2os2o12的能帶圖，結果參見圖5a和5b。如圖5a和5b所示，nacu3fe2os2o12具有半金屬的能帶結構，自旋向上電子能隙為0.8ev，而自旋向下電子不存在能隙，表明nacu3fe2os2o12是一種亞鐵磁半金屬材料。

另外值得指出的是，該化合物靠近費米面的電子態由os的5d電子主導(與氧的2p電子嚴重雜化)，說明通過對os位的調控(譬如化學摻雜等)可調節電子自旋的能隙、載流子濃度與類型等等，因而有可能基于nacu3fe2os2o12制造具有實用價值的磁性存儲材料。

以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域技術人員而言，本發明可以有各種改動和變化。凡在本發明的精神和原理之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。