一種BCNO材料、其制備方法及其在熒光材料中的應用與流程

本申請涉及一種BCNO材料的制備方法及其在熒光材料中的應用，屬于無機材料制備領域。

背景技術：

目前的熒光粉材料大都以稀土元素作為激活劑而發光，不僅價格昂貴，合成溫度較高(900℃以上)，需要保護氣氛(氮氣或氬氣)或還原性氣氛(氫氣)燒結，而且稀土氯化物的毒性較大，嚴重污染環境。

BCNO是一種非稀土摻雜發光的熒光粉，由于其不需要稀土元素摻雜即可發光而得到了廣泛關注。BCNO熒光粉具有制備溫度較低(700～900℃)、不需要保護氣氛燒結(即在空氣中實現燒結)、節能環保、激發光譜范圍寬(從紫外到藍光)、發射光譜可調(可見光范圍)等眾多優點，在白光LED照明和顯示、熒光素、生物熒光成像、DNA標記和醫學等領域具有廣闊的應用前景。

熒光粉顆粒形貌良好與否，直接影響到LED器件的初始光通量和光衰。對于同一類型的熒光粉，結晶良好、顆粒形貌規則的熒光粉亮度通常比較高，這個規律適用于各類型的熒光粉。目前，人們制備的BCNO材料主要是燒結法制備，得到的產物形貌不均一，燒結的大顆粒較多，這極不利于其在LED領域的應用。而具有形貌的BCNO的合成方法較少，目前人們采用熔鹽法和硬模板法合成了BCNO納米顆粒；采用靜電紡絲方法合成了BCNO納米線。目前為止還未見關于合成微米球BCNO的報道。在已知的合成方法中，一般都采用一種含硼物質作為碳源(如硼酸等)，含氮有機物作為氮源(如尿素、三聚氰胺等)，及一種含碳有機物作為碳源(如檸檬酸等)。另外，人們普遍采用尿素燃燒法(燒結溫度為700～900℃，燒結時間為30～120分鐘)合成BCNO熒光粉，該方法雖然工藝簡單，但是該方法的形貌可控性較差。因此，合成均一球形貌的BCNO材料具有重要的研究意義。

技術實現要素：

根據本申請的一個方面，提供一種BCNO材料(硼碳氮氧材料)，該BCNO材料具有微米級尺度和球形形貌。所得BCNO材料粒徑分布均勻，用于LED，可改善初始光通量和光衰，在LED領域具有廣闊的應用前景。

所述BCNO材料，其特征在于，所述BCNO材料的形貌為平均粒徑0.5μm～3μm的微球。

優選地，所述BCNO材料的形貌為平均粒徑0.5μm～2.5μm的微球。進一步優選地，所述BCNO材料的形貌為平均粒徑0.694μm～2.22μm的微球。

優選地，所述BCNO材料的粒徑分布標準偏差為0.05～0.4。進一步優選地，所述BCNO材料的粒徑分布標準偏差為0.05～0.35。更進一步優選地，所述BCNO材料的粒徑分布標準偏差為0.071～0.322。

作為一種最優選的實施方式，所述BCNO材料的形貌為平均粒徑0.694μm～1.99μm的微球，粒徑分布標準偏差為0.071～0.168。

根據本申請的又一方面，提供了一種BCNO材料的制備方法，該方法通過采用三聚氰胺甲醛樹脂微球作為前驅體，同時起到氮源和碳源的作用，獲得了微米球熒光粉；該方法簡單環保，適合大規模工業化生產。

所述BCNO材料的制備方法，其特征在于，以三聚氰胺甲醛樹脂微球為氮源和碳源，以硼酸為硼源，于300℃～700℃下保持不少于10min得到。

所述BCNO材料是指具有六方氮化硼結構的硼碳氮氧材料。

本領域技術人員可根據最終需要制備得到的BCNO材料的要求，選擇合適粒徑范圍的三聚氰胺甲醛樹脂微球。優選地，所述三聚氰胺甲醛樹脂微球的平均粒徑為1μm～6μm。作為一種優選的實施方式，所述三聚氰胺甲醛樹脂微球的平均粒徑為4μm～6μm。作為又一種優選的實施方式，所述三聚氰胺甲醛樹脂微球的平均粒徑為1μm～2μm。

作為一種實施方式，所述BCNO材料的制備方法至少包括以下步驟：

a)獲得三聚氰胺甲醛樹脂微球；

b)將三聚氰胺甲醛樹脂微球置于硼酸溶液中，蒸發溶劑得到固體粉末；

c)將步驟b)所得固體粉末置于600℃～800℃下保持不少于10min后，研磨即得到所述BCNO材料。

步驟a)中的三聚氰胺甲醛樹脂微球，既可以通過商業購買獲得，也可以根據已有的文獻報道合成或者自己合成。

作為一種優選的方式，步驟a)中三聚氰胺甲醛樹脂微球采用包括以下步驟的方法制備得到：將含有三聚氰胺、甲醛和水的原料置于160℃～190℃下保持4～10小時，降至室溫后，經洗滌、干燥，即可得到所述三聚氰胺甲醛樹脂微球。進一步優選地，先將含有三聚氰胺、甲醛和水的原料60℃～90℃下老化30分鐘，再置于反應釜中，于160℃～190℃下保持4～10小時。

優選地，所述含有三聚氰胺、甲醛和水的原料中，三聚氰胺、甲醛和水的摩爾比為0.01:0.11:0.5～0.01:0.12:1.6。

優選地，步驟b)中三聚氰胺甲醛樹脂與硼酸溶液中硼酸的質量比為5：1～5。進一步優選地，步驟b)中三聚氰胺甲醛樹脂與硼酸溶液中硼酸的質量比為5：1～4。更進一步優選地，步驟b)中三聚氰胺甲醛樹脂與硼酸溶液中硼酸的質量比為5：1～3.1。

優選地，步驟b)中蒸發溶劑得到固體粉末在50℃～90℃下進行。

優選地，步驟c)為將步驟b)所得固體粉末置于600℃～800℃下保持10min～60min。進一步優選地，步驟c)為將步驟b)所得固體粉末置于700℃～800℃下保持10min～60min。步驟c)中的溫度影響BCNO材料的形貌，當溫度為600℃～800℃時，均可得到微球形貌的BCNO材料，當溫度為700℃～800℃時，所得微球的粒徑均一性較好，當溫度為700℃時，所得微球的粒徑均一性最好。

作為一種具體的實施方式，所述BCNO綠光微米球熒光粉的制備方法，其特征為包括以下步驟：

步驟1：將三聚氰胺和甲醛溶液(濃度為37％-40％)分別加入到水中攪拌，在60℃下加熱10分鐘使其形成均一透明的溶液，然后繼續在80℃下保持10分鐘；其中，質量比為三聚氰胺：甲醛溶液：去離子水＝1.2:9.4:19.4；

步驟2：將上步得到的溶液放入100ml反應釜中，在180℃條件下加熱6h；降至室溫后，用乙醇和水進行抽濾洗滌；70℃烘箱中干燥；得到前驅體三聚氰胺甲醛樹脂球；

步驟3：將0.1546克硼酸溶解到100毫升去離子水中，在80℃加熱攪拌下完全溶解；再將0.5克三聚氰胺甲醛樹脂球加入到硼酸溶液中，保持80℃直至蒸干得到白色固體粉末；

步驟4：將上步得到的白色固體粉末在600～800℃下保持30分鐘，燒結結束后立即取出；最后將取出的產物研磨后，即得到綠光BCNO微米球熒光粉。

根據本申請的又一方面，提供一種熒光材料，其特征在于，含有上述任一BCNO材料、根據上述任一方法制備得到的BCNO材料中的至少一種。即，上述任一BCNO材料和/或根據上述任一方法制備得到的BCNO材料中的至少一種在熒光材料中的應用。

優選地，所述熒光材料由上述任一BCNO材料、根據上述任一方法制備得到的BCNO材料中的至少一種組成。

優選地，所述熒光材料為熒光粉。

本申請的有益效果包括但不限于：

(1)本申請所提供的BCNO材料，具有微米級尺度和球形形貌。所得BCNO材料的粒徑均一性好，用于LED，可改善初始光通量和光衰，在LED領域具有廣闊的應用前景。

(2)本申請所提供的BCNO材料的制備方法，通過采用三聚氰胺甲醛樹脂微球作為前驅體，同時起到氮源和碳源的作用，獲得了微米球熒光粉；該方法簡單環保，適合大規模工業化生產。

(3)本申請所提供的BCNO材料的制備方法，填補了BCNO微米球合成技術的空白。

附圖說明

圖1為樣品1^#的X-射線衍射圖譜。

圖2為樣品1^#的掃描電鏡照片。

圖3為樣品2^#的掃描電鏡照片。

圖4為樣品3^#的掃描電鏡照片。

圖5為樣品4^#的掃描電鏡照片。

圖6為樣品5^#的掃描電鏡照片。

圖7為樣品1^#的紅外吸收光譜圖。

圖8為樣品1^#、樣品2^#、樣品3^#的激發和發射光譜圖對比。

圖9為樣品1^#、樣品4^#、樣品5^#的激發和發射光譜圖對比。

具體實施方式

下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。

如無特別說明，實施例中所采用的試劑均來自商業購買，不經處理直接使用；分析測試選擇儀器廠商推薦的測試條件。

實施例中，樣品的X射線圖譜在日本理學Rigaku MiniFlex II型X-射線粉末衍射儀上測試，測試范圍：10～70度，掃描速率為2度/分，掃描步長為0.02度。

樣品的形貌采用日立SU-8010型場發射掃描電鏡分析。

樣品的紅外光譜采用Perking-Elmer spectrum one傅里葉變換紅外光譜儀上進行。

樣品的熒光性能采用Varian Cary 500scan型熒光光譜儀測定。

樣品的粒徑分布從掃面電鏡圖中經Nano Measurer軟件統計得到。

實施例1 三聚氰胺甲醛樹脂MF微球的制備

MF-1^#的制備

將三聚氰胺和甲醛溶液(濃度為37％-40％)分別加入到水中攪拌，在60℃下加熱10分鐘使其形成均一透明的溶液，然后繼續在80℃下保持10分鐘；其中，物料質量比為三聚氰胺：甲醛溶液：水＝1.2:9.4:19.4。將所得溶液放入100mL反應釜中，在180℃條件下加熱6h；降至室溫后，用乙醇和水進行抽濾洗滌；70℃烘箱中干燥；得到前驅體三聚氰胺甲醛樹脂微球，記為MF-1^#。MF-1^#的粒徑范圍為4μm～6μm。

MF-2^#的制備

根據文獻【單分散鍍鎳/銀三聚氰胺甲醛樹脂微球制備與表征，南京大學學報，2014，50(1):54-60】中的方法，制備得到單分散三聚氰胺甲醛樹脂微球，記為MF-2^#。MF-2^#的粒徑范圍為1μm～2μm。

實施例2 BCNO材料樣品的制備

將硼酸溶解到100毫升去離子水中，在80℃加熱攪拌下完全溶解；再將0.5克三聚氰胺甲醛樹脂微球加入到硼酸溶液中，保持80℃直至蒸干得到白色固體粉末；所得白色固體粉末在一定溫度下燒結一段時間分鐘，燒結結束后立即取出；最后將取出的產物研磨后，即得到BCNO材料樣品。

樣品編號與三聚氰胺甲醛樹脂微球類型、硼酸的用量、燒結溫度和燒結時間的關系如表1所示。

表1

實施例3 BCNO材料樣品的粒徑分布表征

對樣品1^#～樣品7^#的平均粒徑和粒徑分布進行了測定，結果如表1所示。由表1可以看出，樣品1^#～樣品7^#的標準偏差分布在0.07～0.322之間，燒結溫度在700℃～800℃之間的樣品1^#、樣品4^#、樣品6^#和樣品7^#的標準偏差在0.07～0.266之間，說明采用本申請所提供制備方法得到的BCNO材料粒度分布窄，粒徑均一；其中硼酸用量為0.155、燒結溫度在700℃～800℃之間的樣品粒徑均一性更好。

實施例4 BCNO材料樣品的XRD表征

對樣品1^#～樣品7^#進行了X射線衍射(XRD)分析，所得XRD譜圖與標準PDF卡片比較(PDF#45-0895)，表明BCNO熒光粉的結構為錯層BN六角結構；同時還有B₂O₃的存在。典型代表樣品1^#的XRD譜圖如圖1所示，樣品2^#～樣品7^#的XRD譜圖與圖1類似，即峰位置基本相同，按照合成條件的差別，峰強度在±10％之間變化。

實施例5 BCNO材料樣品的形貌表征

采用掃描電鏡對樣品1^#～樣品7^#的形貌進行了分析，結果顯示，所得樣品的形貌為微球。其中典型代表如樣品1^#～樣品5^#，其掃描電鏡照片分別如圖2、圖3、圖4、圖5、圖6所示。由圖2可以看出，樣品1^#為形貌和尺寸規整的球形，直徑約為2微米；由圖3可以看出，樣品2^#中的一部分保持著球形，有一部分失去了形貌，這說明800℃的焙燒溫度雖然仍能夠得到微米級的微球，但是形貌保持的不是很好；由圖4可以看出，樣品3^#為非常規整的球形，但是均一度較樣品1^#略差；圖5和圖6分別為樣品4^#和樣品5^#的電鏡照片，對比圖1、圖5和圖6可以看出，隨著硼酸量的增加，微米球變得不規則并且逐漸聚集到一起形成大塊。

實施例6 BCNO材料樣品的紅外吸收光譜表征

對樣品1^#～樣品7^#的紅外吸收光譜分析，結果顯示，樣品1^#～樣品7^#的紅外吸收光譜中均含有B-N、B-N-B、N-B-O、B-O、O-B-O、B-C、C-N等多種化學鍵。通過以上分析，可以得出所制備的樣品為BCNO微米球，存在B₂O₃和錯層BN六角結構，并且各元素之間存在化學鍵。

典型代表如樣品1^#，其紅外吸收光譜圖如圖7所示。

實施例7 BCNO材料樣品的熒光性能測定

對樣品1^#～樣品5^#的熒光性能進行測定。樣品1^#、樣品2^#、樣品3^#的激發和發射光譜圖對比如圖8所示；樣品1^#、樣品4^#、樣品5^#的激發和發射光譜圖對比如圖9所示。

由圖8可以看出，700℃燒結30分鐘得到的樣品1^#發光性能優于600和800℃燒結的樣品2^#和樣品3^#，而且形貌還可以得到較好的保持。

由圖9可以看出，隨著樣品制備過程中硼酸量的增加，發射峰強度不斷降低，并且有輕微的紅移；因此，增加硼酸的量不利于微米球形貌的保持，對發射強度也有一定的損害。

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。