一種開口型氧化鉍空心球的制備方法與流程

本發明屬于納米材料的合成技術領域，具體涉及一種開口型氧化鉍空心球的制備方法。

背景技術：

鉍（bi）是自然界中唯一兼具相對價廉、低毒和低放射性等特性的重金屬元素。由于獨特的“綠色”性質，很多鉍化合物在醫藥、電子、有機合成、催化等領域得到廣泛應用。鉍氧化物的價帶（vb）不是僅由o2p軌道構成，而是由bi6s和o2p軌道雜化而成，bi6s軌道與o2p軌道的強相互作用降低了其對稱性，從而產生相關的偶極子，這使其具有較高的氧化活性和電荷流動性，從而具有較高的光催化活性。

氧化鉍（bi2o3）是一種帶隙為2.0-3.6ev的p型半導體，其具體帶寬取決于相結構、形貌和晶粒尺寸。研究表明，晶型和形貌對bi2o3的光催化活性有決定性影響。bi2o3主要有單斜相α-bi2o3、四方相β-bi2o3、體立方相γ-bi2o3和面立方相δ-bi2o3四種晶相，其中，α和δ相分別為低溫和高溫穩定相，其它兩相為高溫亞穩相。一般β-bi2o3的光催化活性最高，但它屬亞穩定型，容易轉化成α-bi2o3，不易合成。

納米材料結構是影響其性質的重要因素，而催化活性除了與材料自身的帶隙結構有關，還與其形貌密切相關。形貌的改變會引起粒子尺寸、帶隙能及比表面積的一系列變化，并極大影響對入射光的利用率。空心結構材料壁厚為納米級，內部空腔所占比例很大，具有密度低、比表面積高、熱膨脹系數低和折射率低等特性，在催化、氣體傳感、能量儲存及藥物控釋等方面具有良好的應用前景。空心球的可控合成一直是功能材料領域的研究熱點，然而，關于納米bi2o3空心球的制備及其在催化和藥物控釋方面的應用少見報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供了一種簡便易行、原料綠色、制備成本低廉且易于實現工業化的開口型氧化鉍空心球的制備方法。

本發明為實現上述目的而采用如下技術方案，一種開口型氧化鉍空心球的制備方法，其特征在于具體步驟為：

步驟（1），先將乙醇和乙二醇配制成混合溶劑，再將鉍鹽溶于混合溶劑中得到摩爾濃度為0.05-0.10mol/l的鉍鹽溶液，然后將鉍鹽溶液置于密閉條件下于160-180℃進行溶劑熱反應3-6h，經離心分離、洗滌和干燥處理得到氧化鉍前驅體；

步驟（2），將氧化鉍前驅體置于馬弗爐中以2-3℃/min的升溫速率升溫至250-300℃煅燒2-3h，去除有機配體和溶劑得到開口型氧化鉍空心球。

進一步優選，步驟（1）的混合溶劑中乙醇與乙二醇的體積比為1:1-2，其中乙醇作為溶劑，乙二醇作為配位劑。

進一步優選，步驟（1）的鉍鹽為五水硝酸鉍或氯化鉍。

進一步優選，步驟（1）離心分離后的沉淀使用去離子水和無水乙醇交替洗滌，干燥處理過程為60-70℃真空條件下進行。

進一步優選，步驟（2）得到的開口型氧化鉍空心球的粒徑為1-1.5μm，壁厚為10-50nm，比表面積大于16m²/g。

進一步優選，步驟（2）得到的開口型空心氧化鉍的晶相為四方相β-bi2o3。

本發明與現有技術相比具有以下有益效果：

1、本發明首次制備了β-bi2o3納米空心球，該空心球屬于納米級的空心球，尺寸均勻，分散性好，比表面積較大，常溫下和水溶液中非常穩定，尤其是其內部空腔和大比表面積，增加了催化反應的活性位點，空心結構還可以提高光在空心球中的折射、反射次數，提高光的利用效率，可見光吸收效果明顯，是一種新型的光催化和光伏材料。另外，由于本發明的空心球相對于傳統材料具有較大的比表面積，還可用于電池、氣敏傳感、生物成像、藥物負載等方面；

2、本發明提出了無模板溶劑熱與程序控溫煅燒法相結合制備金屬氧化物納米空心球的新方法。此方法具有簡便易行、所需設備少、制備成本低廉和易于實現工業化的特點，沒有使用強酸強堿和有毒反應原料，是一種環境友好的綠色合成方法。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制得的開口型氧化鉍空心球的sem照片；

圖2是本發明實施例1制得的開口型氧化鉍空心球的xrd圖譜；

圖3是本發明實施例1制得的開口型氧化鉍空心球的紫外-可見漫反射圖譜；

圖4是本發明實施例1制得的開口型氧化鉍空心球的n2吸附-脫附曲線。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

以60ml乙醇-乙二醇混合溶液（其中乙醇與乙二醇的體積比為1:2）作為混合溶劑，室溫下磁力攪拌0.5h后加入2.9100gbi(no3)3?5h2o，攪拌1h使硝酸鉍完全溶解形成澄清溶液。然后將溶液移入100ml水熱反應釜中，放入烘箱中于160℃恒溫反應4h，自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，再于60℃真空干燥得到bi2o3前驅體。最后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至300℃煅燒2h得到黃色bi2o3空心球。

圖1為本實施例所得樣品的掃描電鏡照片，由圖1可以看出，產品為開口型空心球，粒徑均勻，分散性好，粒徑為1-1.5mm，壁厚為10-50nm。

圖2為本實施例所得樣品的xrd圖譜，從圖2可知，產品衍射峰與標準卡片27-0050完全吻合，證實本發明所制備材料為純四方相β-bi2o3。

圖3為本實施例所得樣品的漫反射圖譜，樣品的吸收邊在540nm，通過tauc方程估算帶隙為2.4ev，表明產品具有較好的可見光吸收。

圖4為本實施例所得樣品的n2吸附-脫附曲線，從圖4可知產品屬于介孔材料，比表面積大于16m²/g，其介孔和空腔結構能為分子提供交流通道。

實施例2

以60ml乙醇-乙二醇混合溶液（其中乙醇與乙二醇的體積比為1:1）作為混合溶劑，室溫下磁力攪拌0.5h后加入1.4550gbi(no3)3?5h2o，攪拌1h使硝酸鉍完全溶解形成澄清溶液。然后將溶液移入100ml水熱反應釜中，放入烘箱于180℃恒溫反應3h，自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，再于60℃真空干燥12h得到bi2o3前驅體。最后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至250℃煅燒3h得到黃色bi2o3空心球。

實施例3

將0.9460gbicl3加入到60ml乙醇-乙二醇混合溶液（其中乙醇與乙二醇的體積比為1:1）中，室溫下攪拌使完全溶解形成澄清溶液。然后將溶液移入100ml水熱反應釜中，放入烘箱于180℃恒溫反應6h，自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，再于60℃真空干燥12h得到bi2o3前驅體。最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率升溫至250℃煅燒3h得到黃色bi2o3空心球。

實施例4

將1.8920gbicl3加入到60ml乙醇-乙二醇混合溶液（其中乙醇與乙二醇的體積比為1:2）中，室溫下攪拌使完全溶解形成澄清溶液。然后將溶液移入100ml水熱反應釜中，放入烘箱于160℃恒溫反應4h，自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，再于70℃真空干燥得到bi2o3前驅體。最后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至300℃煅燒2h得到黃色bi2o3空心球。

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。