本發明涉及硫磺制備技術領域，具體涉及一種橡膠用不溶性硫的制備方法。
背景技術：
單質硫俗稱硫磺，塊狀硫磺為淡黃色塊狀結，粉末為淡黃色粉末，有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水。工業硫磺呈黃色或淡黃色，有塊狀、粉狀、粒狀或片狀等。有多種同素異形體，斜方硫又叫菱形硫或α～硫，在95.5℃以下最穩定，密度2.1g/cm3，熔點112.8℃，沸點445℃，質脆，不易傳熱導電；單斜硫又稱β～硫，在95.5°以上時穩定，密度1.96g/cm3；彈性硫又稱γ～硫是無定形的，不穩定，易轉變為α～硫。斜方硫和單斜硫都是由s8環狀分子組成，液態時為鏈狀分子組成，蒸氣中有s8、s4、s2等分子，1000℃以上時蒸氣由s2組成。硫磺作為一種建筑材料中常見的輔助材料，廣泛應用于化工廠耐腐蝕結構、公路、橋梁、食品加工廠由抗菌功能的工程結構、排水管和窖井、鐵路軌枕機構、路面快速修補等。單質硫有多種同素異形體，在室溫下硫的分子以環狀s8最為穩定，晶型為斜方相，而當溫度變化時，這種環狀分子中每個硫原子會出現不等性雜化，與另外兩個硫原子之間的鍵長和鍵角都會發生變化，導致硫單質的晶格點陣發生變形。硫磺在升溫至130～160℃時變為粘度小流動性好的流體，冷卻時復原變為固體，而速冷時可生成無定形硫。
現有技術制備的不溶性硫存在穩定性差，不溶性硫含量低的缺點，對于如何提高不溶性硫的穩定性、增加不溶性硫含量缺少技術性解決方案。
技術實現要素：
針對上述存在的問題，本發明提出了一種橡膠用不溶性硫的制備方法，具有穩定性好，不溶性硫含量高的優點。
為了達到上述的目的，本發明采用以下的技術方案：
一種橡膠用不溶性硫的制備方法，所述橡膠用不溶性硫的制備包括以下步驟：
s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至120～135℃，使硫磺固體變為熔融體；
s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至210～230℃，加熱時間為25～40min，所述防老劑264與硫磺的質量比為1～2:950～2100；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；
s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在65～85℃范圍內，固化處理140～260min，得到不溶性硫粗產品；
s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產品中加入分散劑、抗氧化劑和促進劑在轉速為600～800r/min的條件下，攪拌30～40min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組份；
s5：萃取和干燥：向硫磺粗組份中加入甲苯和萘在萃取釜內充分混合，加熱萃取釜至65～75℃，混合時間為120～160min，將萃取后的樣品經過真空干燥得到固體a；
s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到110～120℃，恒溫20～40min后降溫度緩慢升高至220～250℃，恒溫一段時間后將熔融狀態的產物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；
s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。
優選的，所述淬冷劑選用含有碘化鉀的冰水混合物。
優選的，所述分散劑選用石蠟和硬脂酸的混合物，所述石蠟與硬脂酸的質量比為1:1.3。
優選的，所述促進劑選用硫化促進劑h。
優選的，所述抗氧化劑選用抗氧劑1010、抗氧劑dltp和抗氧化劑168質量比為1:1.2:1.4的混合物。
優選的，所述甲苯和萘的投入量的質量比例為1.6:1。
優選的，所述氯化聚苯乙烯與固體a用量的質量比為1:110。
采用上述的技術方案，本發明達到的有益效果是：
1、甲苯和萘的溶解度參數與硫磺的溶解度參數非常接近，而且甲苯和萘的極性較低，當兩者混合在一起時，混合液的溶解度參數和極性均是可以調節的，使其在極性盡可能小的情況下溶解度參數更加接近硫磺的溶解度參數。
2、選用抗氧劑1010、抗氧劑dltp和抗氧化劑168質量比為1:1.2:1.4的混合物，是因為三者之間在抗氧化方面存在協同作用。三者按照質量比為抗氧劑1010：抗氧劑dltp：168＝1:1.2:1.4的比例進行配比時，所制得的產品的抗氧化性更強，防止硫磺被氧化劑氧化。
3、氯化聚苯乙烯能夠引起硫磺開環聚合，得到苯乙烯-硫磺的嵌段共聚物或星形共聚物，提高了硫磺的耐高溫性能，使了不溶性硫作為橡膠生產添加劑時，能增強橡膠的耐高溫性能。
4、加入防老劑264與不溶性硫兩端的自由基藕合，以致不溶性硫的長鏈發生斷裂，減緩不溶性硫向普通硫磺轉變的速率，減緩了不溶性硫解聚成環的傾向。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1：
優選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：
s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至120℃，使硫磺固體變為熔融體；
s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至210℃，加熱時間為25min，所述防老劑264與硫磺的質量比為1:950；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；
s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在65℃范圍內，固化處理140min，得到不溶性硫粗產品；
s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產品中加入分散劑、抗氧化劑和促進劑在轉速為600r/min的條件下，攪拌30min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；
s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內充分混合，加熱萃取釜至65℃，混合時間為120min，將萃取后的樣品經過真空干燥得到固體a；
s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到112℃，恒溫20min后降溫度緩慢升高至220℃，恒溫一段時間后將熔融狀態的產物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；
s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。
實施例2：
優選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：
s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至125℃，使硫磺固體變為熔融體；
s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至215℃，加熱時間為30min，所述防老劑264與硫磺的質量比為1:980；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；
s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在72℃范圍內，固化處理180min，得到不溶性硫粗產品；
s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產品中加入分散劑、抗氧化劑和促進劑在轉速為680/min的條件下，攪拌34min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；
s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內充分混合，加熱萃取釜至68℃，混合時間為135min，將萃取后的樣品經過真空干燥得到固體a；
s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到112℃，恒溫28min后降溫度緩慢升高至240℃，恒溫一段時間后將熔融狀態的產物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；
s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。
實施例3：
優選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：
s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至130℃，使硫磺固體變為熔融體；
s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至225℃，加熱時間為35min，所述防老劑264與硫磺的質量比為1:1000；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；
s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在80℃范圍內，固化處理240min，得到不溶性硫粗產品；
s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產品中加入分散劑、抗氧化劑和促進劑在轉速為760r/min的條件下，攪拌38min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；
s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內充分混合，加熱萃取釜至72℃，混合時間為150min，將萃取后的樣品經過真空干燥得到固體a；
s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到116℃，恒溫35min后降溫度緩慢升高至245℃，恒溫一段時間后將熔融狀態的產物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；
s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。
實施例4：
優選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：
s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至135℃，使硫磺固體變為熔融體；
s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至230℃，加熱時間為40min，所述防老劑264與硫磺的質量比為2:2100；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；
s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在85℃范圍內，固化處理260min，得到不溶性硫粗產品；
s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產品中加入分散劑、抗氧化劑和促進劑在轉速為800r/min的條件下，攪拌40min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；
s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內充分混合，加熱萃取釜至75℃，混合時間為160min，將萃取后的樣品經過真空干燥得到固體a；
s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到120℃，恒溫40min后降溫度緩慢升高至250℃，恒溫一段時間后將熔融狀態的產物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；
s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。
將利用本發明制得的不溶性硫與專利號為cn201410101370.4的對比文件制備的不溶性硫在相同條件下進行對比，并將對比文件制備的不溶性硫作為對照組，各項指標數據如下表：
注：1、穩定性測試的步驟為，將現有技術制備的不溶性硫與實施例1、2、3和4制備的不溶性硫分別置于恒溫箱中，在105℃的條件下熱處理30min。然后取出分別對其穩定性進行測定。
2、不溶性硫(占元素硫含量)含量通過q/mf4001-5.3測定。
由表中數據可知，本發明制造出的不溶性硫含量和熱穩定性均優于對比文件制備的不溶性硫，表明本發明制備工藝更完善，產品整體性能比對照組更佳，值得推廣。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。