一種基于干法的石墨烯表面改性方法與流程
本發明屬于石墨烯材料領域，特別涉及一種高效綠色的石墨烯表面改性技術。
背景技術：
復合材料是由兩種或兩種以上的材料經過復合工藝而制備多相材料，各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。復合材料由連續相的基體和被基體包容的相增強體組成。對于金屬基復合材料的制備而言，如何尋找一種本身性能優異，且與基體結合強度高的增強相，是制備高性能金屬基復合材料的關鍵。
英國曼徹斯特大學的Andre K. Geim等在2004年制備出石墨烯材料，其以獨特的力學性能和光電性能而得到了人們的廣泛關注。石墨烯具有獨特的單層或多層結構，具有強度高、模量大、比表面積大、電導率高、線膨脹系數低等優點。其中，石墨烯的楊氏模量為1100GPa，斷裂強度為125 GPa, 熱導率約為5000·Ｗｍ-1·K-1, 禁帶寬度約等于0，載流子遷移率達到2×105cm2·Ｖ-1·s-1。基于此，石墨烯納米材料被認為是一種理想的增強相用于金屬基復合釬料的制備中。
但是石墨烯極大的比表面積使其表面能很高，之間存在較強的范德華力作用，因此材料易于團聚；而且，石墨烯與金屬潤濕困難，與金屬材料粘結性較差，將石墨烯管直接用作金屬基復合材料的增強體時，往往難以形成良好的界面結合；除此之外，石墨烯密度較小，當石墨烯加入到金屬基體中時，容易浮在金屬基體表面。以上原因在很大程度上限制了其應用，因此，對石墨烯進行表面改性則顯得尤為重要。
目前使石墨烯表面金屬化的辦法主要包括：化學鍍和磁控濺射法。姜再興等人利用化學鍍方法，先將碳纖維去膠、脫脂處理，然后用濃酸粗化，之后用SnCl2和PdCl2分別進行敏化和活化處理；然后才載在鍍液里鍍銀。此種雖然鍍層質量比較好，但預處理工藝復雜，且要使用貴金屬Pd，成本較高，且有重金屬污染，產業化生產難度較大。吳紅艷等人利用磁控濺射技術在石墨烯表面嵌入金屬元素，以達到表面改性的目的。此方法雖然操作簡單，但靶材及磁控濺射設備昂貴，使該工藝的成本也非常高。
技術實現要素：
相比于繁瑣的化學鍍工藝和昂貴的磁控濺射技術，本發明公布一種基于干法的石墨烯表面改性方法。
為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種基于干法的石墨烯表面改性方法，使得石墨烯表面均勻附著Ag粒子，且Ag粒子呈球狀或橢球狀，粒徑為30-110nm，包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯加入濃硝酸溶液中，超聲分散1-3h，混合物離心過濾，濾餅用去離子水反復洗滌至中性，隨后干燥處理20-28h，得到粗化處理后的氧化石墨烯，備用；
步驟二、將步驟一中粗化處理后的氧化石墨烯置于球磨機中，球磨3-13h，后停止球磨，將醋酸銀倒入球磨機中與氧化石墨烯混合后再次球磨1-3h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；
步驟三、將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中300℃加熱，并通以氮氣氣氛，保溫1.5-3.5h后，隨爐冷卻至室溫，得到負載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；
步驟四、將步驟三中負載有Ag粒子的氧化石墨烯在去離子水中超聲處理15-45min，然后加入水合肼，回流反應20-28h，再清洗、干燥處理，即得到負載有Ag粒子的石墨烯。
進一步優化，所述濃硝酸的質量分數為65％。
進一步優化，所述球磨機為行星式球磨機。
進一步優化，所屬球磨機的轉速為150-350r/min，球料投放比為100:1。
進一步優化，所述氮氣的氣體流量為800-1000ml/min。
進一步優化，所述水合肼的用量為：在50ml去離子水中，加入0.5ml的水合肼。
進一步優化，所述步驟一和步驟四中的超聲功率均為100W，干燥為真空干燥，溫度均為60℃。
本發明的有益效果主要分為六個方面：
一、相對于濕法的石墨烯表面的改性，干法不需要溶劑，氧化石墨烯直接暴露在空氣中，在特定情況下可以將其中未完全氧化的石墨烯進一步得到氧化，干法在干燥方面不需要除去溶劑，從而工藝耗能大大降低，能在獲得高質量的產品的同時平衡能耗并免除添加劑的使用，能顯著降低生產成本；
二、氧化石墨烯在結構上含有大量的缺陷和功能基團，Ag粒子能在其表面上迅速沉積，使得到的復合膜在整體上呈現出網狀結構，這種結構有助于增加膜的表面積，從而增加膜的活性位點及其吸附性能；
三、濃硝酸對氧化石墨烯的腐蝕，會增大表面粗糙度，在表面制造缺陷，在球磨過程中，磨球對氧化石墨烯表面的撞擊，使其表面產生缺陷，以上兩者所產生的缺陷，不僅增大了氧化石墨烯的表面積，而且這些缺陷都會成為金屬銀粒子沉積的活性點，此外，這些缺陷的產生還有效地打開了石墨烯的能帶隙，促進了石墨烯在電子器件領域的應用；
四、將氧化石墨烯在球磨機里球磨后加入一定比例的醋酸銀，通過磨球的摩擦和碰撞作用，使得醋酸銀與氧化石墨烯混合的更加均勻，由于磨球之間的摩擦導致溫度瞬間快速升高，使得醋酸銀中的銀粒子為下一步更好的附著在氧化石墨烯上做準備；
五、在醋酸銀的分解過程中，分解產物為H2O、CO2，對環境無污染，同時對加熱分解過的混合物進行X射線衍射分析，除了碳峰以外，只有Ag峰，且強度很高，說明醋酸銀分解完全，且結晶度十分高；
六、由于石墨烯表面附著為Ag粒子，從而使其與金屬基體結合強度高，提高其載荷傳遞效果，可以更好的發揮石墨烯的強化效果，進而制備出性能更加優越的金屬基復合材料；
綜上所述，工藝簡單，對設備要求較少，可操作性強，不需要敏化、活化等工藝，且產品損耗少，利用此方法可以規模化的制備負載有銀、鎳、鈷納米粒子的石墨烯材料，且金屬粒子分布均勻，金屬結晶度高。該方法操作簡單，可規模化生產，且沒有重金屬污染。
附圖說明
圖1為未經處理的氧化石墨烯的透射電鏡圖片;
圖2為濃硝酸處理后的氧化石墨烯的透射電鏡圖片;
圖3為球磨13h處理的氧化石墨烯的透射電鏡圖片;
圖4為醋酸銀熱分解之后氧化石墨烯表面的透射電鏡圖片;
圖5為石墨烯基底的石墨烯的電子衍射圖片;
圖6為負載在氧化石墨烯上的Ag粒子的電子衍射圖片。
具體實施方式
實施例1：
步驟一：將1.5g氧化石墨烯在50ml質量分數為65%的濃硝酸溶
液中用超聲功率為100W的超聲分散1h，將混合物離心過濾，濾餅
用去離子水反復洗滌至中性，隨后置于60℃真空干燥箱進行干燥20h，得到粗化處理后的氧化石墨烯備用；
步驟二：取步驟一中的粗化處理后的氧化石墨烯1.0g置于行星
式球磨機中，設置轉速為150r/min，球料投放比為100:1，球磨1h，
后停止球磨，將6.185g醋酸銀倒入球磨機中與氧化石墨烯混合后再
次球磨1h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；
圖1-3為實施例1中未處理、步驟一和步驟二中氧化石墨烯的透
視電競掃描圖片，從圖中可以觀察到相較于未處理的氧化石墨烯，濃
硝酸以及球磨處理后的氧化石墨烯表面褶皺增加，即氧化石墨烯表面
出現大量羥基、羧基以及含氧基團，為后期表面的金屬沉積提供形核
質點，極大提高改性效率和改性效果；
步驟三：將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中，設置加熱溫度為300℃，并通以氮氣氣氛，氣體流量為800ml/min，保溫1.5h后，停止加熱，關閉氮氣氣氛，隨爐冷卻至室溫，即得到負載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；
圖4為步驟三中醋酸銀熱分解之后氧化石墨烯表面的透射電鏡圖片，與圖1、2、3對比可以觀察到，氧化石墨烯表面負載著大量形狀為球形或者橢球型、直徑為30-100nm的Ag粒子；
步驟四：將步驟三中的5g負載有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去離子水中超聲處理15min，然后加入0.5ml水合肼，回流反應20h，再進行清洗、真空干燥，真空干燥溫度設置為60℃，即得到負載有Ag粒子的石墨烯；
圖5為石墨烯基底的石墨烯的電子衍射圖片，圖6為負載在氧化石墨烯上的Ag粒子的電子衍射圖片，如圖5、圖6對比所示，負載到氧化石墨烯上的Ag粒子為單晶，結晶性良好。
實施例2：
步驟一：將1.5g氧化石墨烯在50ml質量分數為65%的濃硝酸溶
液中用超聲功率為100W的超聲分散2h，將混合物離心過濾，濾餅
用去離子水反復洗滌至中性，隨后置于60℃真空干燥箱進行干燥24h，得到粗化處理后的氧化石墨烯，備用；
步驟二：取步驟一中粗化處理后的氧化石墨烯1.0g置于行星式
球磨機中，設置轉速為250r/min，球料投放比為100:1，球磨8h，后
停止球磨，將6.185g醋酸銀倒入球磨機中與氧化石墨烯混合后再次
球磨2h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；
步驟三：將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中，設置加熱溫度為300℃，并通以氮氣氣氛，氣體流量為1000ml/min，保溫2.5h后，停止加熱，關閉氮氣氣氛，隨爐冷卻至室溫，即得到負載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；
步驟四：將步驟三中的5g負載有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去離子水中超聲處理30min，然后加入0.5ml水合肼，回流反應24h，再進行清洗、真空干燥，真空干燥溫度設置為60℃，即得到負載有Ag粒子的石墨烯。
實施例3
步驟一：將1.5g氧化石墨烯在50ml質量分數為65%的濃硝酸溶
液中用超聲功率為100W的超聲分散3h，將混合物離心過濾，濾餅
用去離子水反復洗滌至中性，隨后置于60℃真空干燥箱進行干燥28h，得到粗化處理后的氧化石墨烯，備用；
步驟二：取步驟一中粗化處理后的氧化石墨烯1.0g置于行星式
球磨機中，設置轉速為350r/min，球料投放比為100:1，球磨13h，
后停止球磨，將6.185g醋酸銀倒入球磨機中與氧化石墨烯混合后再
次球磨3h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；
步驟三：將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中，設置加熱溫度為300℃，并通以氮氣氣氛，氣體流量為900ml/min，保溫3.5h后，停止加熱，關閉氮氣氣氛，隨爐冷卻至室溫，即得到負載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；
步驟四：將步驟三中的5g負載有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去離子水中超聲處理45min，然后加入0.5ml水合肼，回流反應28h，再進行清洗、真空干燥，真空干燥溫度設置為60℃，即得到負載有Ag粒子的石墨烯。
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