制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法與流程
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體涉及一種制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法。
背景技術：
能源與環境是與我們息息相關的話題，而二者的矛盾就目前看來似乎尖銳而不可調節，但是，它們中間有著一個神奇的平衡點——清潔能源。其中，具有高效率的電解水產氫便是公認的獲取清潔能源(氫能)方法中的“佼佼者”，然而，開發合適的催化劑加速電解水產氫過程來達到商業級生產氫能一直是科學家們頭疼的問題。目前催化性能好的材料(Pt和Pb等貴金屬)很貴，于是，人們研究了各種可替代貴金屬的催化劑，包括以非貴金屬催化劑、金屬硫化物催化劑以及碳化物催化劑等。其中，二維過渡金屬硫化物由于優秀的催化析氫性能以及相對低廉的價格受到了廣泛的關注和研究，其中最具有代表性的就是具有二維結構的二硫化鉬(MoS2)。
二維MoS2一般有兩個相：半導體相(2H相)和金屬相(1T相)，研究表明，2H-MoS2的催化活性來自于邊界不飽和成鍵原子，而面內原子不具有催化活性，這使得能夠貢獻催化活性的原子占比極低，嚴重制約了MoS2的催化析氫能力。如何在二維MoS2的基面上引入類邊界結構來增加活性位點數量成為研究的關鍵。另外，調控MoS2的表面缺陷也是一種重要的增加活性位點的方法，等人在2H-MoS2納米片的基面上引入硫空位和應力(SV-MoS2)，成功的活化了2H-MoS2的基面并且提高了2H-MoS2的導電性，從而顯著提高了2H-MoS2的催化性能。
然而，制備SV-MoS2納米片的過程需要將MoS2納米片轉移到其他基底上，操作相對復雜，而且轉移后的MoS2納米片與基底附著力不強，容易脫落。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題在于，克服現有的技術的不足，提供一種制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法，此方法不但能夠在二維MoS2的基面上引入類邊界結構來增加活性位點數量，而且可以直接在SiO2/Si基底上生長單層MoS2，無需轉移MoS2，避免了因轉移過程中MoS2的損失。
為達到上述技術目的，本發明所述的制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法，其特征在于，所述方法包括，制備有序鋁納米洞AAO陣列模板；通過CVD法直接在SiO2/Si基底上生成單層MoS2納米片；將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片上，得到MoS2納米片樣品；將MoS2納米片樣品轉移到離子刻蝕腔體中進行刻蝕，并對MoS2納米片樣品進行轟擊；去除MoS2納米片樣品上的模板，得到高密度多孔二維二硫化鉬納米片。
進一步地，所述有序鋁納米洞AAO陣列制備模板為將純度為99.999％鋁片用二次氧化的方法制備有序鋁納米洞AAO陣列模板。
更進一步地，所述二次氧化的方法中，一次氧化為：將所述鋁片在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H2SO4的化學條件下，氧化24小時后，將所述鋁片轉移至溫度為43℃，1.8wt.％鉻酸和6wt.％H3PO4的混合溶液中去除氧化層，得到鋁片樣品；所述二次氧化的方法中，二次氧化為：將一次氧化后的鋁片樣品在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H2SO4的化學條件下，繼續氧化180秒；然后將鋁片樣品用去離子水洗凈吹干，將空氣濕度保持在50％以下，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液為25滴；將勻膠機的低速設置為700r/min，保持20s，將勻膠機的高速設置為3000r/min，保持50s；將旋涂后的鋁片樣品立即置于熱盤上，在溫度為90℃的條件下保持1h；然后將鋁片樣品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除鋁片樣品中的鋁基底，得到有序鋁納米洞AAO陣列模板。
再進一步地，所述將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片上之前，還包括：將制備好的有序鋁納米洞AAO陣列模板用玻璃片轉移至濃度為5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分鐘，所述稀磷酸溶液溫度為35℃；然后將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移至去離子水中，在常溫的條件下，浸泡10-20分鐘，以使有序鋁納米洞AAO陣列模板達到擴孔和去除底部障礙層的目的。
還進一步地，所述將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片上，得到MoS2納米片樣品，包括：將擴孔后的有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片上，用氮氣吹干，將樣品泡在甲苯溶液中20分鐘，然后在溫度為450℃，氛圍為空氣的條件下，在RTP中煅燒20分鐘，用于去除聚乙烯保護層，得到MoS2納米片樣品。
又進一步地，所述對MoS2納米片樣品進行轟擊，所述轟擊時，參數為，陰極電流：16.2A，陽極電壓50V，屏極電壓300V，加速電壓：250V，中和電流13A、偏置：1.2；所述刻蝕時間為5分鐘。
又在進一步地，所述去除MoS2納米片樣品上的模板，包括：將經過刻蝕和轟擊之后的MoS2納米片樣品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分鐘。
在上述技術方案中，所述SiO2/Si基底上生成單層MoS2納米片之前，還包括對SiO2/Si基底處理：將SiO2/Si基底依次運用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗，所述超聲清洗的功率均為180w，所述超聲清洗的時間均為10分鐘，所述超聲清洗完畢后，得到表面無雜質的SiO2/Si基底。
優選地，所述通過CVD法直接在SiO2/Si基底上生成單層MoS2納米片，包括：將SiO2/Si基底放入管式爐中，將放有三氧化鉬的舟置于SiO2/Si基底正下方，將升化硫放置于SiO2/Si基底旁，所述升化硫距離SiO2/Si基底35cm；關閉管式爐，對管式爐內抽真空；當管式爐內壓強為0.1pa以下時，對管式爐內通氬氣或氮氣5分鐘后，對管式爐升溫；在14分鐘內將管式爐升溫至300℃，保溫10分鐘；然后在8分鐘內將管式爐升溫至700℃，保溫5分鐘，然后開始降溫；所述管式爐升溫至700℃以前，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度從700℃降至570℃過程中，氣流量為25sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度為570℃之后，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；當管式爐溫度下降至650℃時，打開管式爐降溫，得到單層MoS2納米片。
優選地，所述SiO2/Si基底中SiO2的厚度為300nm。
上述技術方案具有如下有益效果：
(1)化學氣相沉積法直接在SiO2/Si基底上生長單層MoS2，無需轉移MoS2，避免了因轉移過程中MoS2的損失。
(2)所制備的多孔MoS2納米片暴露了很多的邊界，提高了邊界原子所占比例，而且制備的多孔結構非常有序，可用于催化產氫和電子器件。
(3)通過調節有序鋁納米洞AAO陣列模板的尺寸，可以精確調節MoS2孔洞的尺寸和密度。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖。
圖1為本發明一種實施例的流程示意圖；
圖2為本發明一種實施例中有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片之前的示意圖；
圖3為本發明一種實施例中MoS2納米片樣品的示意圖；
圖4為本發明一種實施例中高密度多孔二維二硫化鉬納米片的示意圖；
圖5為通過CVD法生成單層MoS2納米片的示意圖；
圖6為本發明實施例中單層MoS2納米片的光學顯微鏡圖；
圖7為圖6對應的拉曼光譜圖；
圖8為圖6對應的拉曼映射圖；
圖9為本發明實例中高密度多孔二維二硫化鉬納米片的低倍電子掃描顯圖(A)，以及對應的高倍電子掃描顯像圖(B)。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
如圖1所示制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法的流程，所述方法包括，
101、制備有序鋁納米洞AAO陣列模板；
一次氧化，將將純度為99.999％鋁片鋁片在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H2SO4的化學條件下，氧化24小時后，將所述鋁片轉移至溫度為43℃，1.8wt.％鉻酸和6wt.％H3PO4的混合溶液中去除氧化層，得到鋁片樣品；
二次氧化，將一次氧化后的鋁片樣品在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H2SO4的化學條件下，繼續氧化180秒；然后將鋁片樣品用去離子水洗凈吹干，將空氣濕度保持在50％以下(具體可用室內空調與除濕機控制濕度)，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液為25滴；將勻膠機的低速設置為700r/min，保持20s，將勻膠機的高速設置為3000r/min，保持50s；將旋涂后的鋁片樣品立即置于熱盤上，在溫度為90℃的條件下保持1h；然后將鋁片樣品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除鋁片樣品中的鋁基底，得到有序鋁納米洞AAO陣列模板如圖2所示。
102、通過CVD法直接在SiO2/Si基底上生成單層MoS2納米片；
將SiO2/Si基底依次運用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗，所述超聲清洗的功率均為180w，所述超聲清洗的時間均為10分鐘，所述超聲清洗完畢后，得到表面無雜質的SiO2/Si基底，所述SiO2/Si基底中SiO2的厚度為300nm；
如圖5所示，將SiO2/Si基底放入管式爐中，將放有三氧化鉬的舟置于SiO2/Si基底正下方，將升化硫放置于SiO2/Si基底旁，所述升化硫距離SiO2/Si基底35cm；
關閉管式爐，對管式爐內抽真空；
當管式爐內壓強為0.1pa以下時，對管式爐內通氬氣或氮氣5分鐘后，對管式爐升溫；
在14分鐘內將管式爐升溫至300℃，保溫10分鐘；然后在8分鐘內將管式爐升溫至700℃，保溫5分鐘，然后開始降溫。所述管式爐升溫至700℃以前，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度從700℃降至570℃過程中，氣流量為25sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度為570℃之后，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；
當管式爐溫度下降至650℃時，打開管式爐降溫，得到單層MoS2納米片，如圖3所示。
103、將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片上，得到MoS2納米片樣品；
將制備好的有序鋁納米洞AAO陣列模板用玻璃片轉移至濃度為5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分鐘，所述稀磷酸溶液溫度為35℃；然后將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移至去離子水中，在常溫的條件下，浸泡10-20分鐘，以使有序鋁納米洞AAO陣列模板達到擴孔和去除底部障礙層的目的；
將擴孔后的有序鋁納米洞AAO陣列模板轉移到單層MoS2納米片上，用氮氣吹干(這一步很關鍵，直接影響到后續離子刻蝕是否成功，一旦AAO膜起皺或者重疊，在進行離子刻蝕時，很難對模板下的MoS2進行刻蝕，因此這一步要非常小心)，將樣品泡在甲苯溶液中20分鐘；然后在溫度為450℃，氛圍為空氣的條件下，在RTP中煅燒20分鐘，用于去除聚乙烯層，得到MoS2納米片樣品。
104、將MoS2納米片樣品轉移到離子刻蝕腔體中進行刻蝕，并對MoS2納米片樣品進行轟擊；
將所述MoS2納米片樣品轉移到離子刻蝕腔體中進行刻蝕，并對MoS2納米片樣品進行轟擊；轟擊時，參數為，陰極電流：16.2A，陽極電壓50V，屏極電壓300V，加速電壓：250V，中和電流13A、偏置：1.2；所述刻蝕時間為5分鐘。
105、去除MoS2納米片樣品上的模板，得到高密度多孔二維二硫化鉬納米片；
將經過刻蝕和轟擊之后的MoS2納米片樣品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分鐘，得到高密度多孔二維二硫化鉬納米片，如圖4所示。
如圖6和7所示，我們可以判斷所制備的高密度多孔二維二硫化鉬納米片大概在50微米左右。如圖8所示的拉曼映射圖可以直觀的反應出我們制備的高密度多孔二維二硫化鉬納米片幾乎為單層。
目前，單層MoS2由于其優異的催化性能被廣泛的關注，但是由于催化活性中心只限于邊界，面內原子不具有催化活性，導致活性中心的原子所占比例比較小，我們通過模板輔助結合離子刻蝕技術，制備了高密度多孔二維二硫化鉬納米片。
如圖9所示，高密度多孔二維二硫化鉬納米片的每一個孔都暴露了邊界，都可以成為活性中心，為制備高活性催化劑開辟了一種新的方向。
應該明白，公開的過程中的步驟的特定順序或層次是示例性方法的實例。基于設計偏好，應該理解，過程中的步驟的特定順序或層次可以在不脫離本公開的保護范圍的情況下得到重新安排。所附的方法權利要求以示例性的順序給出了各種步驟的要素，并且不是要限于所述的特定順序或層次。
為使本領域內的任何技術人員能夠實現或者使用本發明，上面對所公開實施例進行了描述。對于本領域技術人員來說；這些實施例的各種修改方式都是顯而易見的，并且本文定義的一般原理也可以在不脫離本公開的精神和保護范圍的基礎上適用于其它實施例。因此，本公開并不限于本文給出的實施例，而是與本申請公開的原理和新穎性特征的最廣范圍相一致。
以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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