本發明涉及通過由多個層構成的防反射膜來賦予高度的防反射功能的強化玻璃的制造方法。
背景技術：
提高了玻璃強度的強化玻璃被廣泛用于汽車、房屋的窗玻璃等用途，最近還被用于靜電容量式觸控面板的整面保護面板、數碼相機、手機等各種移動設備的顯示屏等用途。
后者的顯示屏用強化玻璃的形狀小且復雜，需要進行切斷、端面加工、開孔加工等形狀加工。但是，由于強化后難以進行這些形狀加工，因此預先將玻璃基板加工成最終的制品形狀后進行強化處理。
作為玻璃的強化方法，已知利用急冷的物理強化法、利用離子交換的化學強化法，物理強化法以厚度為數mm以上的玻璃為對象，對于厚度薄的玻璃基板并不是有效的。因此，對于上述保護面板、顯示屏等厚度薄的玻璃，通常采用化學強化法。
其中，利用離子交換的化學強化法通過將玻璃中所含的離子半徑小的金屬離子(例如鈉離子)用離子半徑更大的金屬離子(例如鉀離子)置換而進行。即，將離子半徑小的金屬離子用具有比其大的離子半徑的金屬離子置換，從而在玻璃表面形成壓縮應力層。
其結果，在該玻璃被破壞時，除了破壞分子間鍵的力以外，還需要解除表面的壓縮應力的力，與通常的玻璃相比，其強度顯著提高。
另一方面，對于通過利用離子交換的化學處理進行了強化的強化玻璃，有時也要求防反射功能、其他的功能，特別是在上述保護面板、各種顯示屏等中要求防反射功能。
為了賦予防反射功能，可以在表面形成低折射率的防反射膜。作為這類防反射膜的形成手段，已知大致分為利用蒸鍍的方法和利用溶膠凝膠法的方法。
蒸鍍法需要成本極高的裝置，因此工業上實施得不多。目前，涂布含有微細顆粒的涂敷液、通過利用加熱處理的凝膠化來形成防反射膜的溶膠凝膠法由于生產成本低、生產率也高，因此成為主流。
作為通過這類溶膠凝膠法形成的防反射膜，已知有例如含有硅化合物的水解縮合物、金屬螯合物以及低折射二氧化硅顆粒的防反射膜(參見專利文獻1)。
但是，對于在通過化學處理而得到的強化玻璃的表面形成防反射膜而言，存在必須解決的重大課題。
如前所述，強化玻璃的形狀加工是在強化處理前進行，而在利用化學處理的強化玻璃中，必須在強化處理后進行防反射膜的形成。其原因在于，形成防反射膜后無法使鉀離子滲透到玻璃內部，因而變得無法進行強化處理。
然而，由于在該強化處理(利用離子交換的化學處理)之前已經進行了形狀加工，因此防反射膜的形成變為在玻璃的形狀加工后進行。因此，即使通過生產率高的溶膠凝膠法形成防反射膜，也必須對形狀加工后的制品逐一形成防反射膜，因此其生產率顯著下降，溶膠凝膠法的能夠進行大面積處理的優點已完全喪失。
為了解決上述課題，提出了形成防反射膜后通過化學處理來進行玻璃強化的方法。
一種方法是，利用形成在表面上的防反射膜中所含的無機微粒的、顆粒與顆粒的間隙空間(以下稱為空隙)進行離子交換，對玻璃進行強化的方法(專利文獻2)。但是，該方法存在如下問題：能夠進行離子交換的空隙難以控制。
為了解決上述問題，提出了如下方法：不利用顆粒與顆粒的空隙、而是使用內部具有空間的中空顆粒，借助該內部空間進行離子交換(專利文獻3)。該方法由于利用具有預先規定的空間容積的顆粒，因此與上述空隙法相比，離子交換的條件設定容易。但另一方面，中空的無機顆粒的種類不多，且工業化制法也有限，因此可以利用的無機顆粒的種類有限。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-221602號公報
專利文獻2：日本特開2002-234754號公報
專利文獻3：日本特開2011-88765號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，就防反射膜而言，為了提高其防反射性能，需要設為在低折射率層和玻璃基板之間設有高折射率層的二層結構而并非僅該低折射率層的一層結構，為了進一步提高其性能，需要設為在高折射率層和玻璃基板之間設有中折射率層的三層結構。
但是，為了顯示規定的折射率，必須在高折射率層、中折射率層中配混折射率比二氧化硅顆粒高的氧化鋯顆粒(折射率2.10)、二氧化鈦顆粒(折射率2.72)。
然而，就這些高折射率顆粒而言，中空的顆粒難以獲得，因此不能實現上述利用顆粒的內部空間的離子交換，在防反射層為上述結構中的二層結構或三層結構時，以通常條件形成防反射層后，難以進行穿透多個層的利用離子交換的玻璃強化處理。
本申請的發明人等深入研究了利用中空顆粒的內部空間及顆粒彼此的空隙、通過離子交換法對表面形成有由多個層構成的防反射膜的玻璃基板進行玻璃強化的方法，結果發現，通過控制防反射膜的組成和硬化條件、進而離子交換條件(強化處理條件)，可得到具有高度的防反射功能且得到強化的玻璃基板，至此完成了本發明。
用于解決問題的方案
即，根據本發明，提供一種高防反射強化玻璃的制造方法，
所述方法在玻璃基板的表面形成至少含有位于視野側的折射率為1.45以下的低折射率層和位于玻璃基板側的折射率為1.55以上且小于2.00的高折射率層的防反射膜后，對形成有防反射膜的玻璃基板進行利用離子交換法的化學強化處理，從而制造高防反射強化玻璃，其特征在于，
在玻璃基板上被覆高折射率用涂敷液，接著，被覆低折射率用涂敷液，然后，以100～500℃的溫度加熱形成防反射膜，接著，在離子交換用金屬鹽熔融液中以380～500℃的溫度進行化學強化處理；
所述高折射率用涂敷液含有：
(a)下述式(1)所示的硅化合物，
rn-si(or1)4-n(1)
式(1)中，r為烷基或烯基，
r1為烷基或烷氧基烷基，
n為0～2的整數；
(b)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的高折射率用無機氧化物顆粒；以及，
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與高折射率用無機氧化物顆粒(b)的質量比(a/b)為50/50～95/5的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與高折射率用無機氧化物顆粒(b)的合計量100重量份為20重量份以下的范圍；
上述低折射率用涂敷液含有：
(a)上述式(1)所示的硅化合物；
(d)內部具有空洞的中空二氧化硅顆粒；以及，
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的質量比(a/d)為50/50～99/1的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的合計量100重量份為20重量份以下的范圍。
在上述高防反射強化玻璃的制造方法的發明中，適宜的是：
1)防反射膜在高折射率層的基板側進一步具有折射率為1.50以上且小于1.90的、折射率小于高折射率層的中折射率層，
在被覆高折射率用涂敷液之前被覆中折射率用涂敷液，所述中折射率用涂敷液含有：
(a)上述式(1)所示的硅化合物；
(e)含有氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒的中折射率用無機氧化物顆粒；以及，
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中折射率用無機氧化物顆粒(e)的質量比(a/e)為50/50～95/5的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中折射率用無機氧化物顆粒(b)的合計量100重量份在20重量份以下的范圍，
2)上述硅化合物為四乙氧基硅烷，
3)以200～300℃的溫度進行加熱形成防反射膜，
4)以380～480℃的溫度進行化學強化處理。
進而提供一種技術方案，其特征在于，在形成上述防反射膜之后且上述化學強化處理之前進行玻璃基板的形狀加工。
發明的效果
根據本發明的方法，能夠在形成防反射膜后，通過一次性處理對具有復合防反射膜的玻璃基板進行玻璃強化，工業上極其有用，其中，所述復合防反射膜是含有內部具有空洞的中空二氧化硅顆粒的折射率層和含有內部不存在空洞的無機氧化物顆粒(以下也稱為中實無機氧化物顆粒)的折射率層層疊而成的。如上所述，中空二氧化硅顆粒和中實無機氧化物顆粒基于離子交換的玻璃強化的機理不同，因此迄今為止難以通過單一工序進行玻璃強化。
進而，在本發明中，由于可以在形狀加工前的階段在將成為強化玻璃的玻璃基板表面形成防反射膜，因此其生產率極高，并且，可以以低成本制造在強化玻璃的表面具有防反射膜的強化玻璃制品。所得到的強化玻璃具有由多層構成的防反射膜，因此最低反射率降低，或者對寬范圍波長的光的防反射性優異。
這類強化玻璃制品適宜用于玻璃基板薄的制品、例如靜電容量式觸控面板的整面保護面板、數碼相機、手機等各種移動設備的顯示屏等用途。
具體實施方式
＜防反射膜的形成＞
在本發明中，在防反射膜由三層構成時，按照中折射率層、高折射率層及低折射率層的順序層疊，中折射率層密合于玻璃基板。在防反射膜由二層構成時，不存在中折射率層，按照高折射率層和低折射率層的順序層疊，高折射率層密合于玻璃基板。
＜玻璃基板＞
作為玻璃基板，只要是具有能夠利用化學強化處理進行強化的組成的玻璃基板，就可以使用各種組成的玻璃基板，但適宜的是含有離子半徑更小的堿金屬離子、堿土金屬離子的玻璃。例如，鈉鈣硅酸鹽玻璃、含堿鋁硅酸鹽玻璃、含堿硼硅酸鹽玻璃等是適宜的，這些當中，含有鈉離子的玻璃是最為適宜的。最適宜的是含有5重量％以上的鈉離子的玻璃。
對該玻璃基板的厚度沒有特別限定，一般而言，為了有效進行后述化學強化處理，通常優選為2mm以下的范圍。
＜低折射率層的形成＞
低折射率層是折射率為1.45以下的層，被覆含有下述成分的低折射用涂敷液并進行干燥、加熱而形成。即，低折射用涂敷液的構成為：含有
(a)式(1)所示的硅化合物、
rn-si(or1)4-n(1)
式(1)中，r為烷基或烯基，
r1為烷基或烷氧基烷基，
n為0～2的整數，
(d)內部具有空洞的中空二氧化硅顆粒、以及
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的質量比(a/d)為50/50～99/1的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的合計量100重量份為20重量份以下的范圍。
(a)硅化合物
其是用于形成與玻璃基板的密合性良好且致密、高強度的膜的發揮粘結劑作用的成分，如上述式(1)所示。
若具體例示出化合物，則作為n＝0的硅化合物，可以列舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；作為n＝1的硅化合物，可以列舉出：甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷；作為n＝2的硅化合物，可以列舉出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。
在本發明中，上述例示的化合物中，從保持強度的角度出發，特別適宜的是n＝0及n＝1的硅化合物，其中，四乙氧基硅烷及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷由于可形成三維網眼狀相連的致密、高強度的膜而最為適宜。
(d)中空二氧化硅顆粒
為內部具有空洞的由二氧化硅形成的顆粒，通常是其粒徑(通過激光衍射散射法測定的體積基準的平均粒徑)為5～150nm、外殼層的厚度為1～15nm左右的范圍的微細的中空顆粒。雖然是利用其內部空洞進行離子交換，但也是形成折射率為1.45以下的層、發揮優異的防反射能力所必需的成分。因此，適宜的是選擇中空二氧化硅顆粒的折射率為1.20～1.38的范圍的中空二氧化硅顆粒。
該中空二氧化硅顆粒(d)通過例如日本特開2001-233611號公報等而公知，通常以分散于甲醇、乙醇、丙醇等低級醇的分散液狀態銷售，因此優選獲得、利用市售品。
硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的質量比(a/d)需要為50/50～99/1。
兩者的配比中的中空二氧化硅顆粒的下限值[1]基于容易進行離子交換、能夠進行強化處理的觀點而決定，上限值[50]基于所得到的低折射率層的耐擦傷性以及與高折射率層的密合性的觀點而決定。即，低于下限值時，不能進行有效的化學強化處理，超過上限值時，低折射率層的機械強度下降且容易從高折射率層剝離。從上述觀點出發，質量比(a/d)優選為80/20～98/2。
(c)金屬螯合物
其為具有作為交聯劑的功能的成分，使形成的防反射膜更加致密，有效抑制配混上述中空二氧化硅溶膠所引起的膜的強度、硬度的下降。
該金屬螯合物(c)為以二齒配體為代表例的螯合劑與鈦、鋯、鋁等金屬配位而成的化合物。
具體而言，可以列舉出：三乙氧基單(乙酰丙酮酸)鈦、二乙氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦、單乙氧基三(乙酰丙酮酸)鈦、四(乙酰丙酮酸)鈦、三乙氧基單(乙基乙酰乙酸)鈦、二乙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、單乙氧基三(乙基乙酰乙酸)鈦、單(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)鈦、雙(乙酰丙酮酸)雙(乙基乙酰乙酸)鈦、三(乙酰丙酮酸)單(乙基乙酰乙酸)鈦等鈦螯合物；
三乙氧基單(乙酰丙酮酸)鋯、二乙氧基雙(乙酰丙酮酸)鋯、單乙氧基三(乙酰丙酮酸)鋯、四(乙酰丙酮酸)鋯、三乙氧基單(乙基乙酰乙酸)鋯、二乙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鋯、單乙氧基三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯、單(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)鋯、雙(乙酰丙酮酸)雙(乙基乙酰乙酸)鋯、三(乙酰丙酮酸)單(乙基乙酰乙酸)鋯等鋯螯合物；
二乙氧基單(乙酰丙酮酸)鋁、單乙氧基雙(乙酰丙酮酸)鋁、二異丙氧基單(乙酰丙酮酸)鋁、單乙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鋁、二乙氧基單(乙基乙酰乙酸)鋁等鋁螯合物，等。
上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的合計量100重量份為20重量份以下，優選為0.01～20重量份，特別優選為0.1～10重量份。該配混量過多時，金屬螯合物在防反射膜中析出，引起外觀不良。該配混量少時，防反射膜的強度、硬度下降，玻璃基板的化學強化處理的實效性變得不理想。
上述低折射用涂敷液通常為了容易進行被覆而將上述必須成分溶解或分散于有機溶劑中而使用。代表性的可以使用：甲醇、乙醇、異丙醇、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。特別優選使用醇系溶劑。
有機溶劑的使用量為使低折射用涂敷液的粘度在不產生流掛等、適于涂敷的范圍的量即可。一般而言，可以以使總固態成分濃度達到總重量的0.1～20重量％的量來使用有機溶劑。需要說明的是，上述中空二氧化硅顆粒(d)是分散于醇系溶劑等分散介質中銷售的，因此上述有機溶劑量為包括該分散介質的量在內的值。
進而，為了促進硅化合物(a)的水解、縮合，還可以將鹽酸水溶液等酸水溶液以適當的量配混在低折射用涂敷液中。
將上述低折射用涂敷液涂布在后述高折射率層上并干燥，接著進行加熱而形成低折射率層，利用加熱的熱處理通常在涂布各層并干燥后一次性實施。
對涂布方法沒有特別限定，可以采用浸涂法、輥涂法、模涂法、流涂法、噴霧法等方法，從外觀品質、膜厚控制的觀點出發，優選浸涂法。
＜高折射率層的形成＞
高折射率層是折射率為1.55以上且小于2.00的層，涂布含有下述成分的高折射用涂敷液并進行干燥、加熱而形成。即，高折射用涂敷液構成為：含有
(a)上述式(1)所示的硅化合物、
(b)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的高折射率用無機氧化物顆粒、以及
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與高折射率用無機氧化物顆粒(b)的質量比(a/b)為50/50～95/5的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與高折射率用無機氧化物顆粒(b)的合計量100重量份為20重量份以下的范圍。
高折射用涂敷液中使用的(a)硅化合物及(c)金屬螯合物可以直接使用上述低折射用涂敷液的部分所例示的(a)硅化合物及(c)金屬螯合物。
(b)高折射率用無機氧化物顆粒
該高折射率用無機氧化物顆粒按照如下方式來適宜決定使用：將折射率為2.10且內部不具有空洞的氧化鋯顆粒、同樣內部不具有空洞的折射率為2.72的二氧化鈦顆粒單獨使用或者混合，使得高折射率層成為折射率為1.55以上且小于2.00的層。
硅化合物(a)與高折射用無機氧化物顆粒(b)的質量比(a/b)需要為50/50～95/5。
兩者的配比中的高折射用無機氧化物顆粒的下限值[5]基于容易進行離子交換、能夠進行強化處理的觀點而決定，為了形成顆粒間的空隙，需要比中空二氧化硅多的量。上限值[50]基于所得到的高折射率層的耐擦傷、及與玻璃基板的密合性的觀點而決定。即，低于下限值時，不能進行有效的化學強化處理，超過上限值時，高折射率層的機械強度下降且容易從玻璃基板剝離。從上述觀點出發，質量比(a/b)優選為55/45～90/10。
該高折射率用無機氧化物顆粒(b)通常分散于醇系溶劑等分散介質中而銷售，因此與中空二氧化硅顆粒(d)同樣地，需要將該分散介質作為涂敷液中的有機溶劑來考慮。
(c)金屬螯合物
金屬螯合物(c)可以使用與低折射率層中相同的金屬螯合物。此外，配混量也為同樣的量。
高折射用涂敷液與低折射用涂敷液同樣地可以適當使用有機溶劑、酸水溶液。向玻璃基板上涂布的方法也可以采用同樣的方法，但優選浸涂法。
＜中折射率層的形成＞
防反射膜由三層構成時，在高折射率層和玻璃基板之間設置折射率為1.50以上且小于1.90的中折射率層。需要說明的是，該中折射率層的折射率需要設為必須小于層疊于其上的高折射率層的折射率。
中折射率層構成為：包含含有下述成分的高折射用涂敷液，
(a)上述式(1)所示的硅化合物、
(e)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的中折射率用無機氧化物顆粒、以及
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中折射率用無機氧化物顆粒(e)的質量比(a/e)為50/50～95/5的范圍。質量比(a/e)優選為55/45～90/10。
該質量比(a/e)的范圍以及其限定理由以高折射率層的范圍及其限定理由為標準。另外，也以低折射用涂敷液為標準適當使用金屬螯合物(c)、有機溶劑、酸水溶液，向玻璃基板上涂布的方法也采用同樣的方法，但優選浸涂法。
中折射用涂敷液中使用的(a)硅化合物、(e)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的中折射率用無機氧化物顆粒、及(c)金屬螯合物可直接使用上述高折射用涂敷液中使用的相應物質，由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的中折射率用無機氧化物顆粒(e)考慮中折射率層的上述折射率的范圍以及折射率比高折射率層小而決定其使用及混合比。關于中折射率用無機氧化物顆粒(e)的分散介質，也同樣需要作為有機溶劑來考慮。
＜玻璃基板上的防反射膜的形成＞
在防反射膜為二層結構時，在上述玻璃基板上涂布高折射用涂敷液并干燥，接著，涂布低折射用涂敷液并干燥，然后，進行利用加熱的熱處理，進行固化、烘烤。在防反射膜為三層結構時，在涂布高折射用涂敷液之前，涂布中折射用涂敷液并干燥。
對干燥處理沒有特別限定，通常在70～100℃的溫度下實施0.5～1小時左右即可。
在本發明中，于干燥后一次性實施的加熱條件是極其重要的，必須在100℃～500℃的范圍進行加熱，實施固化、烘烤處理。為低于100℃的加熱時，硅化合物(a)的水解、以及適當攝入金屬螯合物的縮合未充分進行，不能形成足夠強度的防反射膜。超過500℃時，水解及縮合過度進行，硅化合物(a)幾乎完全變成二氧化硅成分，不能進行后述的穿透防反射層的離子交換，強化處理變得困難。從該理由出發，加熱特別優選為200℃～300℃。
從防反射性能和離子交換的觀點出發，得到的防反射膜的各層厚度通常設為50～150nm的范圍。進而，優選的各層厚度設在70～100nm的范圍。
《形狀加工》
根據上述方法，玻璃基板上形成有牢固的防反射膜的基板在進行化學強化處理之前進行與用途相應的形狀加工，例如切斷、端面加工、開孔加工等機械加工。即，這是因為進行化學強化處理而將玻璃基板制成強化玻璃后，難以進行這類機械加工。通過所述形狀加工，具備防反射膜的玻璃基板成為最終的制品形狀。
《化學強化處理》
玻璃基板上形成有牢固的防反射膜的基板不論是否進行形狀加工，之后均實施化學強化處理。通過將玻璃基板中所含的離子半徑小的金屬離子置換成離子半徑大的金屬離子，從而在表面形成壓縮應力層，實現玻璃基板的高強度化。由此，可以得到表面具有防反射膜的強化玻璃制品。
關于該化學強化處理，具體而言，使具有防反射膜的玻璃基板通過浸漬等接觸含有大金屬離子的離子交換用金屬鹽熔融液，從而玻璃基板中的小金屬離子被置換為大金屬離子。例如，通過使含有鈉離子的玻璃基板與硝酸鉀等鉀鹽熔融液(離子交換用金屬鹽熔融液)接觸，從而離子半徑小的鈉離子被置換為離子半徑大的鉀離子，形成高強度的強化玻璃。
在本發明中，除了含有中空二氧化硅顆粒的防反射層以外，還存在含有不具有內部空間的氧化鋯顆粒、二氧化鈦顆粒的防反射層，因此為了穿透兩層而進行離子交換，在金屬鹽熔融液中的加熱溫度的控制變得重要，必須在380℃～500℃的范圍內實施。低于380℃時，硝酸鉀不能充分熔融，離子交換變得不充分。超過500℃時，硝酸鉀開始分解，因此化學強化處理將伴有危險性。因此，優選為380℃～480℃的范圍。處理時間通常為3～16小時左右。
通過本發明得到的高防反射強化玻璃并非僅限于上述層結構。例如，為了保護防反射膜，可以在防反射膜的表面設置外涂層(overcoatlayer)。作為這類外涂層，可以列舉出賦予耐磨耗性、耐擦傷性的有機聚硅氧烷系材料、氟樹脂系的涂敷層。
進而，在玻璃基板的背側可以設置由丙烯酸系、橡膠系、有機硅系的粘合劑形成的粘合劑層。進而，還可以在玻璃基板的表面及背面形成本發明的防反射膜。
實施例
以下列舉實施例來具體說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。另外，實施例中所說明的特征的組合并非全部是本發明的解決手段所必須的。
以下的實施例及比較例中使用的各種成分和縮寫、以及試驗方法如下。
(a)硅化合物
teos：四乙氧基硅烷
(b)、(e)無機氧化物顆粒
zro2顆粒：氧化鋯顆粒(平均粒徑：61.9nm、固態成分：30重量％、分散溶劑：甲醇、折射率：2.40)
tio2顆粒：二氧化鈦顆粒(平均粒徑：108.8nm、固態成分：15重量％、分散溶劑：甲醇、折射率：2.71)
(c)金屬螯合物
alaa：單乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鋁
(d)中空二氧化硅顆粒
平均粒徑：40nm、折射率：1.25(使用以異丙醇為分散溶劑的固態成分為20重量％的二氧化硅溶膠)
(f)其他
溶劑：異丙醇(ipa)
水解催化劑：0.05n鹽酸
玻璃基板：鈉鈣玻璃制玻璃板(50mm×90mm×1.1mm)
(1)光線反射率
使用日本分光株式會社制造的“v-570”試驗機測定最低反射率。
(2)表面硬度
使用鋼絲棉#0000一邊施加1kg/cm2載荷一邊往返摩擦試驗體表面20個往返(1往返/秒、距離45mm/1往返)，肉眼觀察防反射膜表面是否產生劃痕，通過以下基準進行評價。
〇：未觀察到防反射膜的變化
△：有線狀的擦痕，但未確認到防反射膜自身的剝離
×：確認到防反射膜的剝離
(3)壓縮應力值測定(玻璃強度)
使用(有)折原制作所制造的“fsm-6000le”測定化學強化玻璃表面的由折射率差(起因于離子置換)引起的表面應力cs(mpa)及應力層深度dol(μm)zcs及dol值越大，表示強化度越大。在對鈉鈣玻璃進行強化時，只要dol值為10μm左右即可充分作為強化玻璃發揮功能。
實施例1
準備下述組成的低折射用涂敷液和高折射用涂敷液。
低折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
高折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
首先，將上述高折射用涂敷液通過浸涂法涂布于玻璃基板(鈉鈣玻璃)，以100℃干燥0.5小時。接下來，同樣涂布低折射用涂敷液，以100℃干燥0.5小時。然后，以300℃加熱2小時，進行由二層構成的防反射膜的形成(固化、烘烤)。
然后，使形成有防反射膜的玻璃基板在熔融硝酸鉀中以390℃浸漬16小時，進行化學強化處理，得到高防反射強化玻璃。
制作5個該玻璃試樣，分別按照上述方法進行光線反射率、玻璃強度及表面硬度的評價，將其結果與涂敷液(防反射膜)的組成一起示于表1。需要說明的是，關于光線反射率及玻璃強度，示出了5個試樣的平均值。
實施例2～6
除了使用表1所示的組成的低折射用涂敷液及高折射用涂敷液以外，與實施例1同樣實施，制作高防反射強化玻璃，同樣進行測定。將結果示于表1。
實施例7
在實施例2中，在450℃浸漬4小時而進行化學強化處理，除此以外同樣處理，制作高防反射強化玻璃，同樣進行測定。將結果示于表1。
實施例8
在實施例5中，在450℃浸漬4小時而進行化學強化處理，除此以外同樣處理，制作高防反射強化玻璃，同樣進行測定。將結果示于表1。
實施例9
在實施例5中，在150℃加熱2小時而進行防反射膜的形成，除此以外同樣處理，制作高防反射強化玻璃，同樣進行測定。將結果示于表1。
[表1]
實施例10
在實施例5中，在450℃加熱2小時而進行防反射膜的形成，除此以外同樣處理，制作高防反射強化玻璃，同樣進行測定。將結果示于表2。
實施例11
準備下述組成的低折射用涂敷液和高折射用涂敷液。
低折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
高折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
與實施例1同樣實施，在玻璃基板上依次涂布高折射用涂敷液、低折射用涂敷液并干燥后，在500℃加熱2小時而進行防反射膜的形成，然后在熔融硝酸鉀中以390℃浸漬16小時，進行化學強化處理而得到高防反射強化玻璃。將結果示于表2。
比較例1～3
使用表1所示的組成的高折射用涂敷液、低折射用涂敷液，進行與實施例1同樣的處理，嘗試進行高防反射強化玻璃的制作。
在比較例1中，將高折射用涂敷液中的氧化鋯顆粒的含量設為超過本發明范圍的上限的量。在比較例2中，將防反射膜的形成(固化、烘烤)溫度設為550℃，在比較例3中，將形成溫度設為600℃。將結果示于表2。
在比較例2及3中，cs、dol均不可測定，可知未實現玻璃強化。
[表2]
實施例12
在實施例1中，使用下述組成的高折射用涂敷液和中折射用涂敷液，在涂布高折射用涂敷液之前，通過同樣的條件涂布中折射用涂敷液并干燥，除此以外與實施例1同樣實施，制作具有三層防反射膜的高防反射強化玻璃，同樣進行測定。將結果示于表3。可知即使是形成了由三層構成的防反射膜的玻璃基板，通過本發明的方法也進行了充分的玻璃強化。
高折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
中折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
[表3]