一種利用市政污泥制備氮硫雙摻雜多孔炭材料的方法與流程

本發明涉及一種以市政污泥為原料制備氮、硫摻雜多孔炭材料的方法，屬于環境保護與資源綜合利用領域的固體廢棄物高值資源化利用新技術。

技術背景

多孔炭材料因其可調的孔結構和對污染物良好的去除作用在常規污水處理工藝后作為二次深度處理被廣泛使用。多孔炭可用來源廣泛的廉價生物質包括竹子、核桃殼、椰子殼、秸稈等活化制得。但受原料性質及制備方法限制，多孔炭孔結構單一以微孔為主，因此不利于污染物內部擴散、吸附速率慢，尤其是對大分子有機染料去除效果有限。雜原子摻雜炭材料是氮、硫等雜原子嵌入炭材料骨架的新型炭材料，因其具有獨特的電學性能和化學結構，被廣泛用做電極、超級電容器等。同時氮、硫雜原子摻雜的多孔炭材料在水體中特定污染物的選擇去除方面也表現出了非常好的應用前景。

隨著城鎮化建設快速推進、污水處理設施不斷完善，城市污泥產量持續增加。由于城市污泥成分復雜，富集了污水中有機物污染物、重金屬、多種寄生蟲卵、病原微生物、放射性核素等難降解的有毒有害物質，傳統處理方式無法實現污泥快速、安全、無害處理。根據污泥中有機質含量高這一特性，將其制備成多孔炭材料并用于污染水體中污染物去除，是近年來污泥傳統處理方式向環境友好、可持續利用方式的重要轉變。但是，污泥含水量通常高于80％且以穩定的胞內水形式存在難以被去除，因此，制備污泥炭材料前的干燥處理大大提高了污泥制備多孔炭材料的成本。此外，常規制備方法還存在污泥炭材料孔結構單一、對大分子有機污染物去除效果不理想的缺點。

水熱炭化是在150-350℃以及自生壓力條件下的一種針對生物質的熱化學處理方法，尤其適合高含水量生物質的處理。該方法具有反應條件溫和、容易操作、能耗低等優點；水熱炭化無需干燥處理，同時，高效的水解會顯著提高生物質表面的含氧官能團和中孔結構。

本發明提出了利用水熱炭化技術作為制備污泥基炭材料的預處理手段，一方面克服脫水困難、成本高的缺點，并提高污泥表面含氧官能團和中孔數量；其次利用該技術提高污泥中氮、硫的穩定性，降低活化過程中氮、硫雜原子的脫除率；最后利用惰性高溫條件下污泥中富集金屬元素催化轉化無定型碳結構為石墨結構，制備以污泥為原材料的氮、硫摻雜、高度石墨化的多孔炭材料。本發明方法節能高效，不僅解決了污泥處理難的問題，并實現了污泥的可持續化、資源化利用。

技術實現要素：

本發明的目的是針對污泥制備炭材料過程中的高能耗問題提供一種水熱炭化結合化學活化法的能耗低制備方法。本發明方法制備的炭材料具有豐富的孔結構，尤其是中孔孔容大、平均孔徑寬，并具有氮、硫摻雜的石墨化結構，可快速去除水體中大分子有機污染物。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種利用污泥制備氮、硫自摻雜多孔炭材料的方法，包括以下步驟：

(1)將脫水污泥置于水熱反應釜內進行水熱炭化處理；

(2)將步驟(1)中得到水熱炭化后的污泥干燥后粉碎；

(3)將步驟(2)中該顆粒物與活化劑混合；

(4)將混合物在管式炭化爐內進行活化；

(5)將步驟(4)中得到的活化后固體物質粉碎后并依次用酸和蒸餾水洗滌。

可選地，在步驟(1)中，污泥水熱炭化溫度優選在160-240℃，炭化時間優選0.5-3h。低的炭化溫度和短的炭化時間導致污泥炭化不充分，而過高的炭化溫度和過長的炭化時間會增加處理的能耗，增加成本。

可選地，在步驟(2)中，水熱炭化污泥干燥優選溫度范圍為60-120℃，顆粒粉碎至70-120目。

可選地，在步驟(3)中，活化劑為氯化鋅或者氫氧化鉀：選氯化鋅為活化劑時，采用濕法混合，即配置濃度為0.5-2mol/l氯化鋅溶液，與水熱后污泥按固液比(m/v)1:(2-5)混合后烘干粉碎；采用氫氧化鉀為活化劑時，采用干法混合，水熱污泥與氫氧化鉀粉末按質量比1:(0.5-2)均勻混合。

可選地，在步驟(4)中，熱解活化條件為在氮氣保護下，從室溫以5-15℃/min升溫速率升溫到優先溫度500-800℃，活化時間優選1-3h。低的活化溫度和短的活化時間因活化不充分而使炭材料孔結構不發達，另外低溫下重金屬的催化作用不明顯；而過長的活化溫度和過長的活化時間不僅會導致孔結構的坍塌而且會造成氮、硫原子的脫除。

可選地，在步驟(5)中，所用酸為1mol/l鹽酸和20％氫氟酸。

本發明提供了一種由上述方法獲得的氮、硫雙摻雜、中孔豐富、高度石墨化的多孔炭材料。

本發明的原理為：

本發明中，水熱炭化處理強化了污泥中細胞壁結構的水解、迅速實現溶胞破壁，導致污泥中胞內水向自由水轉化，提高了污泥脫水性能。另一方面，水熱處理提高了污泥中有機質向固定碳轉化，并在其表面大量引入了含氧官能團和中孔結構，提供了優秀的炭材料前驅體。此外，水熱炭化過程中，大部分的蛋白質得以保留提供了豐富的氮源和硫源；同時水熱過程污泥中富集的鐵、鎳等金屬元素在高溫下會催化無定型碳向石墨結構轉化。因此，穩定的碳源、氮源和硫源，以及鐵、鎳等金屬元素的催化作用，制備出具有石墨結構的氮、硫雙摻雜多孔炭材料。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明技術手段簡單易行，使用脫水污泥指一般城市污水處理廠所產污泥，不限于污水處理方式，具有廣泛的推廣性；

(2)本發明開拓性的利用了水熱炭化處理。一方面提高了污泥的脫水性能，解決了在以污泥為原料制備炭材料時脫水難、能耗高的缺陷；另一方面處理過程中為進一步活化提供了優質的碳源、穩定的氮源和硫源以及天然的金屬催化劑；

(3)本發明制備的氮、硫摻雜的多孔炭材料，具有多孔、類似石墨烯結構，并具有較高的比表面積和較大平均孔徑以及豐富的酸性和堿性官能團。

(4)本發明制備的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料對水體中的污染物尤其是大分子有機污染物具有快速、高效的去除效果。

附圖說明

圖1是本發明的方法得到的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料的sem圖像。

圖2是本發明的方法得到的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料的氮氣吸附脫附曲線圖。

圖3是本發明的方法得到的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料的孔徑分布圖。

圖4是本發明的方法得到的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料的吸附效果對比圖。

圖5是本發明制備氮硫雙摻雜多孔炭材料的工藝流程。

具體實施方式

本發明利用城市污水處理廠所產脫水污泥為原料，通過水熱炭化、化學活化制備氮、硫雙摻雜的多孔炭材料。下面結合具體制備步驟，對本發明做進一步詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。凡采用等同替換方式后等效交換的方式所獲得的替代方案，均處于本發明的保護范圍之內。

實施例1：

本發明的利用水熱炭化污泥制備氮、硫雙摻雜多孔炭材料的方法，包括如下步驟：

(1)以北京市清河污水處理廠含水量為82％的脫水污泥為原料，將1000g污泥置于水熱反應釜內，并在水熱炭化前提前通入氮氣制造無氧環境。水熱炭化條件為200℃，炭化30min；

(2)將步驟(1)中水熱炭化后的產物，在5000rpm條件下離心30min分離出固體產物，將固體產物置于105℃烘箱內烘干24h。干燥后的固體樣品粉碎后過100目篩后備用；

(3)將步驟(2)中顆粒樣品與3mol/l氯化鋅按照固液比(m/v)1:2.5均勻混合后超聲處理60min，保證充分混合，然后置于80℃條件下完全干燥，將干燥后的物體樣品再次粉碎；

(4)將步驟(3)中粉碎得到的顆粒物置于炭化爐內在氮氣保護下進行高溫活化，活化條件為：氮氣流量為500ml/min，升溫速率為10℃/min，目標溫度為650℃，活化1.5h；

(5)將步驟(4)得到活化后的樣品，再次粉碎至100目，用1mol/l鹽酸按固液比(m/v)1:10浸泡所得到樣品12h，偶爾攪拌。使用真空抽濾分離固體產物，收集酸液循環使用，使用蒸餾水反復沖洗樣品，直至樣品ph近中性。

實施例2：

(1)以北京市清河污水處理廠含水量為82％的脫水污泥為原料，將1000克該污泥置于水熱反應釜內。在水熱炭化前提前通入氮氣制造無氧環境。水熱炭化條件為200℃，炭化30min；

(2)將步驟(1)中水熱炭化后的產物，在5000rpm條件下離心30min分離出固體產物，將固體產物置于105℃烘箱內烘干24h，并將烘干后的固體樣品粉碎后過100目篩后備用；

(3)將步驟(2)中顆粒樣品與粉末狀氫氧化鉀按照質量比(m/m)1:1均勻混合；

(4)將步驟(3)中得到混合物置于炭化爐內在氮氣保護下進行高溫活化，活化條件為：氮氣流量為500ml/min，升溫速率為10℃/min，目標溫度為600℃，活化時間1.5h；

(5)將步驟(4)得到活化后的樣品，再次粉碎并過100目篩，用1mol/l鹽酸按固液比(m/v)1:10浸泡所得到樣品12h，浸泡期間偶爾攪拌。使用真空抽濾分離固體產物，再次使用20％氫氟酸按相同比例浸泡固體樣品12h，收集酸液循環使用，并使用蒸餾水反復沖洗樣品，直至樣品ph近中性。

實施例3：

(1)以山東省某污水處理廠含水量為81％的脫水污泥為原料，將1000克該污泥置于水熱反應釜內。在水熱炭化前提前通入氮氣制造無氧環境。水熱炭化條件為220℃，炭化30min；

(2)將步驟(1)中水熱炭化后的產物，在5000rpm條件下離心30min分離出固體產物，將固體產物置于105℃烘箱內烘干24h，并將烘干后的固體樣品粉碎后過100目篩后備用；

(3)將步驟(2)中顆粒樣品與粉末狀氫氧化鉀按照質量比(m/m)1:0.5均勻混合，然后置于80℃條件下完全干燥，將干燥后的固體樣品再次粉碎；

(4)將步驟(3)中粉碎得到的顆粒物置于炭化爐內在氮氣保護下進行高溫活化，活化條件為：氮氣流量為500ml/min，升溫速率為10℃/min，目標溫度為650℃，炭化1.5h；

(5)將步驟(4)得到活化后的樣品，再次粉碎并過100目篩，用1mol/l鹽酸按固液比(m/v)1：10浸泡所得到樣品12h，浸泡期間偶爾攪拌。使用真空抽濾分離固體產物，再次使用20％氫氟酸按相同比例浸泡固體樣品12h，收集酸液循環使用，并使用蒸餾水反復沖洗樣品，至樣品ph近中性。

表1列出了本發明制備的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料的結構數據，表2對比了本發明制備的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料與其他污泥制備炭材料的性質。可以看出，本發明制備的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料具有更豐富的中孔結構以及較大的平均孔徑，同時表面含有豐富的酸性官能團和堿性官能團，對酸性、堿性大分子有機染料均有非常好的去除效果。

表1本發明制備的氮、硫雙摻雜的多孔炭材料的結構數據

表2分發明與傳統剩余污泥基吸附材料的不同點

為驗證本發明制備氮、硫自摻雜多孔炭材料的效果，對實施效果較好的實施例2制備的氮、硫自摻雜多孔炭材料做了如下性質表征：

圖1是本實施例2制備的氮、硫自摻雜多孔炭材料的sem圖像，可以看出該污泥炭材料具有豐富的孔結構。

圖2是本實施例2制備的氮、硫自摻雜多孔炭材料的碳、氮、氧、硫元素的mapping圖像，可以看出在該多孔炭材料表面，除碳元素外，還含有豐富的氮、硫、氧等雜原子，并且分布均勻，元素分析表明氮、硫元素的含量分別為3.2％和1.09％。

圖3是本實施例2制備的氮、硫自摻雜多孔炭材料的氮氣吸附脫附曲線圖，經測定，該炭材料的比表面積高達519m²/g。

圖4是本實施例2制備的氮、硫自摻雜多孔炭材料的孔徑分布圖，經測定，該污泥炭材料的平均孔徑在4.8nm。

為了繼續驗證本發明的實施效果，將實施例2中制備得到的氮、硫雙摻雜多孔炭材料與市售活性炭對酸性偶氮染料-酸性橙7(acidorange7,ao7)的吸附效果做了對比，具體吸附實驗操作如下：

在50ml具塞錐形瓶中加入20ml不同濃度的ao7溶液，分別加入0.01g本發明制備的氮、硫摻雜的多孔炭材料以及市售活性炭，在室溫條件下160rmp震蕩，測定溶液中剩余ao7的濃度，計算其吸附量，吸附效果對比參見圖5。可以看出本方法制備的氮、硫自摻雜多孔炭材料對ao7的去除效果更為明顯，吸附量明顯高于商品活性炭。