接合體及接合體的制造方法與流程

本發明涉及接合體及接合體的制造方法。

背景技術：

以往，作為接合體，提出將陶瓷部件和活性金屬板以高熔點焊料接合、接下來在活性金屬板與金屬部件之間夾持包含金屬的應力緩和層并以低熔點焊料接合(例如參見專利文獻1)。該接合體中，通過金屬的應力緩和層能夠抑制由陶瓷部件與金屬部件的熱膨脹差所引起的殘留應力。另外，作為接合體，提出將金屬部件和陶瓷體以包含熱膨脹系數較小的金屬元素、si及cr的接合層進行接合(例如參見專利文獻2)。該接合體中，能夠確保耐熱性、接合可靠性及歐姆接觸性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平3-37165號公報

專利文獻2：日本特開2011-230971號公報

技術實現要素：

但是，關于專利文獻1中記載的接合體，提出了插入cu、al、w、wc、mo等金屬作為應力緩和層，然而，由于插入的金屬的耐熱性低(cu、al)，耐氧化性低(cu、al、w、wc、mo)，所以無法適用于在例如600℃以上的高溫下使用的部件。另外，關于專利文獻2中記載的接合體，雖然具有導電性且能夠緩和熱應力，但是仍然不夠充分，要求進一步進行改良。

本發明是鑒于該課題而完成的，主要目的是提供一種具有導電性、并且能夠進一步提高熱接合可靠性的接合體及接合體的制造方法。

本發明的發明人為了實現上述的主要目的進行了潛心研究，結果發現，如果在金屬部件與陶瓷體的接合部中包含以fe和cr為主成分的合金和低膨脹性化合物，則具有導電性，并且能夠進一步抑制接合強度降低，以至完成了本發明。

即，本發明的接合體包括：

碳化硅質的陶瓷體、

金屬部件、以及

將所述陶瓷體和所述金屬部件接合的接合部，所述接合部包含第一接合層和第二接合層，所述第一接合層處于所述陶瓷體側，包含以fe和cr為主成分的合金且分散有熱膨脹系數為4.0×10^-6(/℃)以下的化合物，所述第二接合層處于所述金屬部件側，包含以fe和cr為主成分的合金且熱膨脹系數比所述第一接合層大。

本發明的接合體的制造方法是包括碳化硅質的陶瓷體、金屬部件以及將所述陶瓷體和所述金屬部件接合的接合部的接合體的制造方法，該接合部包含第一接合層和第二接合層，其中，

所述接合體的制造方法包括以下工序：

層疊工序：在所述陶瓷體側形成第一原料，所述第一原料包含以fe和cr為主成分的金屬和熱膨脹系數為4.0×10^-6(/℃)以下的化合物并成為所述第一接合層，并且，在所述金屬部件側形成第二原料，所述第二原料包含以fe和cr為主成分的金屬并成為熱膨脹系數比所述第一接合層大的所述第二接合層，將所述陶瓷體和所述金屬部件層疊，得到層疊體，

熱處理工序：將所述層疊體在真空或不活潑氣氛中，在1000℃～1300℃的溫度范圍進行熱處理。

關于本發明的接合體及接合體的制造方法，具有導電性，并且，能夠進一步提高熱接合可靠性。推測其理由如下。例如由于在接合部中包含以fe和cr為主成分的合金，所以熱穩定，并且，具有導電性。另外，至少在陶瓷體側包含熱膨脹系數較低的化合物，且金屬部件側的熱膨脹系數較大，因此，進一步緩和了由熱所帶來的接合部的膨脹收縮應力，因此，能夠進一步抑制熱接合可靠性、即賦予熱負荷時的接合性降低。

附圖說明

圖1是表示接合體10的構成的概略之一例的說明圖。

圖2是表示接合體10b的構成的概略之一例的說明圖。

圖3是表示接合體10c的構成的概略之一例的說明圖。

圖4是具有接合體10d的蜂窩結構體20的說明圖。

圖5是表示接合體10e的構成的概略之一例的說明圖。

圖6是表示接合體10f的構成的概略之一例的說明圖。

符號說明

10、10b～10f-接合體、12-陶瓷體、13-電極、14、14f-金屬部件、15、15b～15f-接合部、16-第一接合層、18-第二接合層、20-蜂窩結構體。

具體實施方式

本發明的接合體包括陶瓷體、金屬部件、以及將陶瓷體和金屬部件接合的接合部。該接合體可以將例如由金屬部件供給的電力傳導至陶瓷體。

陶瓷體為碳化硅質，例如可以為具有導電性的物質。另外，陶瓷體也可以為多孔體，還可以為致密體。該陶瓷體的氣孔率例如可以為0體積％～65體積％的范圍。該陶瓷體為多孔質的情況下，例如氣孔率可以為25體積％～70體積％的范圍，還可以為30體積％～65體積％的范圍。多孔質的陶瓷體可以為包含sic和結合sic的金屬si的si結合sic陶瓷。該si結合sic陶瓷由于具有導電性，所以例如有時接合作為電極的金屬部件，適用本發明的意義大。該si結合sic陶瓷中，可以以15質量％～60質量％的范圍含有金屬si。

另外，陶瓷體為致密質的情況下，例如氣孔率可以為5體積％以下，優選為1體積％以下，更優選為0.5體積％以下。致密的陶瓷體例如可以為燒結成致密的陶瓷體，還可以為在多孔質陶瓷體的氣孔中填充有填充材料或含浸材料等的部件。作為填充得到的部件，具體而言，可以舉出使金屬si含浸于多孔質的sic的氣孔中得到的含浸si的sic燒結體等。該材料的熱傳導性良好，且因金屬si而具有良好的導電性。關于致密的陶瓷體，形成接合部的接合面的表面粗糙度ra優選為2μm以上。如果該表面粗糙度ra為2μm以上，則接合部的原料粒子容易進入，能夠進一步提高接合強度。該表面粗糙度ra雖然也取決于接合部的原料的粒徑，但優選為10μm以下。應予說明，表面粗糙度ra也稱為算術平均粗糙度，是指基于jis-b0601求出的表面粗糙度。

陶瓷體的形狀沒有特別限定，可以根據其用途進行選擇，例如可以舉出板狀、圓筒狀、蜂窩狀等，可以為流體能夠流通的結構。例如該陶瓷體可以為具備隔壁部的蜂窩結構體，該隔壁部形成多個隔室、即流體的流路。

金屬部件只要包含典型金屬、過渡金屬等金屬即可，沒有特別限定，例如優選導電性較高的金屬。過渡金屬中，優選fe、co、ni、cu等金屬及合金。另外，可以根據用途使用pt、au等貴金屬。該金屬部件可以為電極，這種情況下，優選使用cr-ni-fe系合金(sus304)、cr-fe系合金(sus430)等不銹鋼等。該金屬部件優選為至少包含fe和cr的合金，更優選為至少fe為70質量％以上且低于90質量％、cr為10質量％以上且低于30質量％的合金。這是因為：材質穩定，導電性良好。金屬部件的形狀可以為板狀等，根據用途適當選擇。

接合部包含第一接合層和第二接合層。第一接合層為處于陶瓷體側并包含以fe和cr為主成分的合金且分散有熱膨脹系數為4.0×10^-6(/℃)以下的化合物(也稱為低熱膨脹性化合物)的層。第二接合層為處于金屬部件側并包含以fe和cr為主成分的合金且熱膨脹系數比第一接合層大的層。低熱膨脹性化合物只要是熱膨脹系數為4.0×10^-6(/℃)以下的物質即可，也可以為3.0×10^-6(/℃)以下，還可以為2.0×10^-6(/℃)以下。另外，該化合物可以為0.5×10^-6(/℃)以上的物質。低熱膨脹性化合物只要是在接合部的內部化學穩定的物質即可，沒有特別限定，例如優選為堇青石及鋰輝石中的1種以上。這些化合物可以單獨包含在接合部中，也可以多個化合物一同包含在接合部中。接合部整體的厚度可以為90μm～700μm的范圍。

接合部可以包含fe/cr比以質量比計為82/18～70/30的范圍的合金。即，相對于接合部中包含的金屬成分(fe、cr及ni)的整體而言，cr量優選為18質量％～30質量％。另外，相對于接合部中包含的金屬成分的整體而言，fe量優選為70質量％～82質量％。如果cr為18質量％以上，則耐氧化性更高而優選。如果cr較多，則不易燒結，因此，cr為30質量％以下的情況下，能夠進一步提高燒結性。另外，接合部優選包含在fe、cr及ni的整體(金屬成分的整體)為100質量％時ni含量為0質量％～8質量％的合金。如果ni含量為8質量％以下，則能夠進一步抑制由ni與sic和/或si的反應相形成等所導致的機械強度降低。

第一接合層例如可以直接接合于陶瓷體，也可以接合于陶瓷體上形成的電極上。在電極上接合有第一接合層的情況下，從接合性及熱應力緩和的觀點考慮，該電極優選為組成與第一接合層相同或與其接近的部件。在以金屬成分與低熱膨脹性化合物的整體為100體積％時，該第一接合層優選以5體積％～40體積％的范圍包含低熱膨脹性化合物。如果包含5體積％以上的該化合物，則能夠緩和由熱膨脹所帶來的應力，如果包含40體積％以下的該化合物，則能夠進一步抑制電阻(提高導電性)，故優選。該第一接合層的厚度優選為10μm～200μm的范圍。如果該厚度為10μm以上，則能夠穩定地確保導電性，如果該厚度為200μm以下，則在例如用作加熱器的電極時能夠降低熱容量，并且，能夠實現良好的升溫特性，故優選。

第二接合層例如可以直接接合于金屬部件。該第二接合層為熱膨脹系數比第一接合層大的層，可以以0體積％～20體積％的范圍包含低熱膨脹性化合物。此時，第二接合層中包含的低熱膨脹性化合物比第一接合層少。第二接合層中包含的低熱膨脹性化合物可以與第一接合層中包含的化合物相同，也可以不同，但是更優選相同。該第二接合層的厚度優選為80μm～500μm的范圍。如果該厚度為80μm以上，則能夠緩和由陶瓷體與金屬部件的熱膨脹差所引起的熱應力，如果該厚度為500μm以下，則例如在用作加熱器的電極時能夠降低熱容量，并且，能夠實現良好的升溫特性，故優選。

該接合體中，陶瓷體的體積電阻率為0.05ωcm～200ωcm，接合部的體積電阻率優選為0.0001ωcm～0.1ωcm。如果陶瓷體的體積電阻率為0.05ωcm以上，則例如用作加熱器的情況下，能夠以12v的低電壓電源進行升溫，如果陶瓷體的體積電阻率為200ωcm以下，則例如用作加熱器的情況下，能夠以幾百v的高電壓電源進行升溫。另外，如果接合部的體積電阻率為0.0001ωcm以上，則接合部面內的電流分布變得均勻，能夠在接合部面內由金屬部件向陶瓷體均勻地供給電流，如果接合部的體積電阻率為0.1ωcm以下，則能夠抑制接合部中的發熱，并且，能夠省電化及抑制發熱所造成的不良情況。

關于接合體，陶瓷體與金屬部件的接合強度優選為1.5mpa以上。通過拉伸試驗(依據jisr1606)來測定接合強度。另外，該接合強度更優選為3.0mpa以上，進一步優選為5.0mpa以上。接合強度越高，接合越牢固，可靠性越高，故優選。應予說明，認為陶瓷體與接合部的附著強度及金屬部件與接合部的附著強度至少為陶瓷體與金屬部件的接合強度以上。

接合體只要具有將陶瓷體與金屬部件接合而得到的結構即可，沒有特別限定，例如可以用于蜂窩結構體、熱電元件、陶瓷加熱器、氧或nox等氣體檢測傳感器、燃料電池等。例如，關于蜂窩結構體，適合用于通過對金屬部件施加電壓而對蜂窩結構體進行加熱的部件等。

接下來，采用附圖，對本發明的接合體的具體例進行說明。圖1～圖4是表示作為一個實施方式的接合體10～10d的構成的概略之一例的說明圖。如圖1所示，接合體10包括陶瓷體12、金屬部件14、以及將陶瓷體12和金屬部件14接合的接合部15。接合部15包含接合于陶瓷體12的第一接合層16和接合于金屬部件14的第二接合層18。如圖2所示，接合體10b包括接合部15b，該接合部15b包含接合于陶瓷體12上形成的電極13上的第一接合層16和接合于金屬部件14的第二接合層18。電極13例如具有與第一接合層16相同的金屬成分及低膨脹性化合物的組成。該電極13可以以比第一接合層16或第二接合層18大的區域形成在陶瓷體12上。如圖3所示，接合體10c包括接合部15c，該接合部15c包含以比第二接合層18大的區域形成在陶瓷體12上的第一接合層16。該第一接合層16可以兼用作電極。接合體10d將作為端子的金屬部件14接合在作為蜂窩結構體20的基材的陶瓷體12上。蜂窩結構體20具備隔壁部，該隔壁部形成多個隔室、即流體的流路。該接合體10d具有與接合體10b同樣的結構，但是，也可以具有與接合體10或接合體10c同樣的結構。

接下來，對本實施方式的接合體的制造方法進行說明。本實施方式的接合體的制造方法例如可以包括：制作陶瓷體的基材制作工序、將陶瓷體和金屬部件層疊而得到層疊體的層疊工序、將層疊體在真空或不活潑氣氛中1000℃～1300℃的溫度范圍中進行熱處理的熱處理工序。應予說明，還可以另行準備陶瓷體，省略基材制作工序。

(a)基材制作工序

該工序中，制作作為基材的陶瓷體。例如在陶瓷體為多孔質陶瓷或致密陶瓷時，可以通過將原料混合，以規定的成型方法進行成型，對成型的成型體進行燒成來制作基材。該陶瓷體例如可以為將碳化硅成型得到的物質。該工序中，例如可以將作為骨料的碳化硅、造孔劑、分散介質混合而調制生坯或漿料。另外，基材為si結合sic材料的情況下，可以將作為骨料的碳化硅和作為結合劑的金屬si、造孔劑、分散介質混合而調制生坯或漿料。此時，優選按多孔質陶瓷的氣孔率、平均細孔徑為上述的范圍、例如氣孔率為10體積％以上的范圍、平均細孔徑為1μm～300μm的范圍調整原料配合。另外，該工序中，可以進行在多孔質陶瓷的氣孔中含浸金屬si等含浸材料的處理。該含浸處理例如可以為在多孔質陶瓷上形成含浸基材并于含浸基材熔融的溫度進行加熱的過程。在多孔質陶瓷為si結合sic材料時，含浸材料可以為金屬si。

陶瓷體為致密體的情況下，可以在層疊工序前包括使陶瓷體的接合面的表面粗糙度ra為2μm以上的表面處理工序。關于致密體的陶瓷體，有時接合面平滑而無法得到充分的接合強度。表面處理工序中，例如可以通過對接合面進行切削來使表面粗糙度進一步增大，還可以對表面進行蝕刻來使表面粗糙度進一步增大。該處理中，優選按表面粗糙度ra為10μm以下來實施。

(2)層疊工序

該工序中，進行將陶瓷體及金屬部件層疊的處理。陶瓷體、金屬部件只要使用上述的任意一個部件即可。層疊工序中，例如在陶瓷體側形成包含以fe和cr為主成分的金屬和低熱膨脹性的系數為4.0×10^-6(/℃)以下的化合物并成為第一接合層的第一原料。另外，在金屬部件側形成包含以fe和cr為主成分的金屬并成為熱膨脹系數比第一接合層大的第二接合層的第二原料。該層疊工序中，作為低熱膨脹性化合物，只要是在接合部的內部化學穩定的物質即可，沒有特別限定，例如優選使用堇青石及鋰輝石中的1種以上。另外，該工序中，優選使用fe/cr比以質量比計為82/18～70/30的范圍的第一原料及第二原料。例如相對于金屬成分的整體而言，優選使用cr量為18質量％～30質量％的原料。另外，相對于金屬成分的整體而言，fe量優選為70質量％～82質量％。如果cr為18質量％以上，則耐氧化性更高而優選。如果cr較多，則不易燒結，因此，cr為30質量％以下的情況下，能夠進一步提高燒結性。另外，優選使用：相對于金屬成分整體而言，ni含量為0質量％～8質量％的第一原料及第二原料。如果ni含量為8質量％以下，則能夠進一步抑制由ni與sic和/或si的反應相形成等所導致的機械強度降低。

層疊工序中，優選使用以5體積％～40體積％的范圍包含低熱膨脹性化合物的第一原料。如果包含5體積％以上的該化合物，則能夠緩和由熱膨脹所帶來的應力，如果包含40體積％以下的該化合物，則能夠進一步抑制電阻(提高導電性)，故優選。該第一原料優選以其厚度為10μm～200μm的范圍形成。如果該厚度為10μm以上，則能夠穩定地確保導電性，如果該厚度為200μm以下，則例如在用作加熱器的電極時能夠降低熱容量，并且，能夠實現良好的升溫特性，故優選。另外，層疊工序中，優選使用以0體積％～20體積％的范圍包含低熱膨脹性化合物的第二原料。此時，第二接合層中包含的低熱膨脹性化合物比第一接合層少。第二接合層中包含的低熱膨脹性化合物可以與第一接合層中包含的化合物相同，也可以不同，但是更優選相同。該第二原料優選以其厚度為80μm～500μm的范圍形成。如果該厚度為80μm以上，則能夠緩和由陶瓷體與金屬部件的熱膨脹差所引起的熱應力，如果該厚度為500μm以下，則例如在用作加熱器的電極時能夠降低熱容量，并且，能夠實現良好的升溫特性，故優選。

該層疊工序中，第二原料可以使用平均粒徑比第一原料大的以fe和cr為主成分的金屬。由此，能夠提高與金屬部件的接合性，并且，能夠進一步提高熱接合可靠性，故優選。另外，例如第一原料的平均粒徑可以為2μm～30μm的范圍。另外，第二原料的平均粒徑可以為30μm～100μm的范圍。例如第一原料優選使用將粗粒(平均粒徑50μm)和微粒(平均粒徑10μm)混合而得到的粉體。此處，粗粒的平均粒徑可以為30μm～100μm的范圍，微粒的平均粒徑可以為2μm～30μm的范圍。第一原料中，粗粒/微粒比例如以體積比計優選為0/10～6/4的范圍，更優選為0/10～4/6的范圍，進一步優選為0/10～3/7的范圍。第二原料中，粗粒/微粒比例如以體積比計優選為4/6～10/0的范圍，更優選為7/3～10/0的范圍。如果粗粒較多(微粒較少)，則向氣孔的侵入減少，因此，與陶瓷體的接合性降低。另外，如果粗粒較少(微粒較多)，則燒結收縮增大而導致與金屬部件的接合性降低。此處，原料粉末的平均粒徑是指使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，以水為分散介質，測定得到的中值粒徑(d50)。

接合部的原料除了包含金屬原料粉體、低熱膨脹性化合物粉體以外，還可以包含粘合劑、溶劑、分散劑、增塑劑等，例如可以以漿料、糊、生坯的形式使用。將第一原料、第二原料配置于陶瓷體、金屬部件而制作層疊體的方法沒有特別限定。例如可以使用包含原料粉末的漿料或糊，采用涂布法，以夾持涂布面的形式使陶瓷體和金屬部件層疊。另外，可以使用包含原料粉末的生坯，通過擠壓成型法等制作成型體，將該成型體配置于陶瓷體與金屬部件之間。

(3)熱處理工序

該工序中，對層疊體進行熱處理，使其由金屬粉體變成金屬固體的接合部。該工序中，熱處理氣氛可以為例如真空中、氮氣氛、氬氣氛等不活潑氣氛，其中，更優選為真空中。熱處理溫度只要根據接合部的材質設定優選的范圍即可，但是為1000℃～1300℃的溫度范圍。如果為1000℃以上，則能夠進一步提高接合部的強度，如果為1300℃以下，則能夠進一步抑制能耗。該熱處理溫度優選為1100℃以上，更優選為1200℃以下。熱處理時間優選為0.1小時以上，更優選為0.5小時以上。另外，優選為24小時以下，更優選為10小時以下，進一步優選為2小時以下。

關于以上說明的本實施方式的接合體及其制造方法，具有導電性，并且，能夠進一步提高熱接合可靠性。推測其理由是因為：例如接合部為以fe和cr為主成分的合金，具有導電性，并且耐氧化性更高。另外，推測：由于在接合部的陶瓷體側分散有低熱膨脹性化合物且熱膨脹系數比金屬部件側小，所以熱應力得到緩和、接合可靠性提高。

應予說明，本發明并不受上述的實施方式任何限定，當然只要屬于本發明的技術范圍就能夠以各種方案進行實施。

例如上述的實施方式中，在陶瓷體與金屬部件之間形成有接合部，但并不特別限定于此。例如圖5所示，金屬部件14可以通過配置在第一接合層16上的自金屬部件14的上方開始覆蓋的第二接合層18而接合于陶瓷體12。圖5是表示接合體10e的構成的概略之一例的說明圖。即便如此，也能夠得到接合部15e具有導電性、并且進一步提高熱接合可靠性的接合體。

上述的實施方式中，使用平板狀的金屬部件14，但并不特別限定于此。例如圖6所示，結構可以為：采用在金屬部件14的至少接合面側設置有貫通孔、有底孔及槽部中的1種以上的金屬部件14f，使接合部15f進入該貫通孔、有底孔及槽部中。圖6是表示接合體10f的構成的概略之一例的說明圖。即使具有像這樣的結構，也能夠得到接合部15f具有導電性、并且進一步提高熱接合可靠性的接合體。

實施例

以下，以具體地制造接合體的例子為實施例進行說明。應予說明，本發明并不受實施例任何限定，當然只要屬于本發明的技術范圍就能夠以各種方案進行實施。

[實施例1]

在fe粉末(82質量％)、cr粉末(18質量％)及ni粉末(0質量％)的金屬粉末中按以體積比計為95：5配合作為低熱膨脹性化合物的堇青石。金屬粉末使用將粗粒(平均粒徑50μm)和微粒(平均粒徑10μm)按粗粒/微粒比的體積比為3/7進行混合得到的粉體。堇青石使用由jisr1618得到的40～800℃下的線性熱膨脹系數為2×10^-6/℃的堇青石。在該配合粉末中加入作為溶劑的α松油醇和作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)進行混合，調制糊。將制作的糊按尺寸為10mm×10mm、厚度為100μm印刷到si結合sic材料(多孔質的陶瓷體)上，形成第一接合層的原料。si結合sic材料使用si含有率為20質量％、氣孔率為40體積％、尺寸30mm×30mm、厚度5mm的材料。接下來，將粗粒(平均粒徑50μm)和微粒(平均粒徑10μm)按粗粒/微粒比的體積比為7/3進行混合，得到金屬粉末，僅以該金屬粉末調制糊，并按尺寸為10mm×10mm、厚度為100μm印刷到金屬部件(cr-fe系合金、sus430)上，形成第二接合層的原料。作為金屬部件，使用尺寸25mm×25mm、厚度0.5mm的金屬部件。使糊的上表面重合而將陶瓷體和金屬部件層疊，得到層疊體。自si結合sic材料上以氧化鋁板壓制，在大氣中于80℃進行4小時干燥后，在真空中于1100℃進行1小時燒成，得到通過包含第一接合層及第二接合層的接合部將陶瓷體和金屬部件接合而成的實施例1的接合體。

[實施例2～9]

按表1所示的組成比，得到具有與第二接合層相比第一接合層的低膨脹性化合物的配合比較多(與第二接合層相比抑制了第一接合層的熱膨脹)的接合部的實施例2～9的接合體。應予說明，實施例8使用以si金屬填充陶瓷體的氣孔而得到的致密體，并使用通過表面加工而使陶瓷體的接合面的表面粗糙度ra(jisb0601)為2μm的陶瓷體。

[實施例10～11]

作為低熱膨脹性化合物，使用鋰輝石(由jisr1618得到的40～800℃下的線性熱膨脹系數為0.5×10^-6/℃)，按表1所示的組成比，與實施例1同樣地制作接合體，以其為實施例10、11。

[比較例1～6]

經與實施例1同樣的工序制作具有按表1所示的組成比改變金屬成分及低熱膨脹性化合物的配合量而得到的接合部的接合體，分別為比較例1～6。應予說明，比較例5使用陶瓷體的接合面的表面粗糙度ra為0.5μm的陶瓷體。

[實施例12～16]

采用與實施例3相同的原料組成，使用表2所示的粗粒/微粒的體積比的原料，除此以外，經與實施例3同樣的工序得到接合體，分別為實施例12～16。

(接合可靠性試驗)

以將制作的接合體于700℃保持2分鐘、然后于常溫(25℃)保持2分鐘的冷熱循環為1循環，進行該冷熱循環1000循環(冷熱循環試驗)。接下來，使用放大顯微鏡、金屬顯微鏡及sem進行觀察，確認有無發生接合部剝離、接合部及陶瓷體開裂。然后，將冷熱循環試驗后沒有發生接合部剝離或開裂且強度變化率維持在90％以上的情形評價為“a”，將沒有發生接合部剝離或開裂且強度變化率為70％以上且低于90％的情形評價為“b”，將沒有接合部剝離或開裂且強度變化率低于70％的情形評價為“c”，將發生剝離或開裂的情形評價為“d”，從而評價接合可靠性。

(電阻評價)

首先，測定進行上述冷熱循環試驗之前的接合體的電阻r0。此處，將測定器的端子連接于在陶瓷體的不帶有金屬部件的一側的表面以ag糊形成的10mm×10mm的電極和金屬部件，測定接合體的電阻r0。接下來，以與上述相同的方法測定進行冷熱循環試驗后的接合體的電阻r1。然后，由下述式(1)計算出電阻變化率。然后，將電阻變化率低于103％的情形評價為“a”，將電阻變化率為103％以上且低于105％的情形評價為“b”，將電阻變化率為105％以上且低于200％的情形評價為“c”，將電阻變化率為200％以上的情形評價為“d”，從而評價電阻。r1/r0×100％···(式1)

表1

表2

1)原料組成與實施例3相同

2)將冷熱循環試驗后沒有發生接合部剝離或開裂且強度變化率維持在90％以上的情形評價為a，將沒有發生接合部剝離或開裂且強度變化率為70％以上且低于90％的情形評價為b，將沒有接合部剝離或開裂且強度變化率低于70％的情形評價為c，將發生剝離或開裂的情形評價為d

3)將冷熱循環試驗前后的電阻變化率低于103％的情形評價為a，將電阻變化率為103％以上且低于105％的情形評價為b，將電阻變化率為105％以上且低于200％的情形評價為c，將電阻變化率為200％以上的情形評價為d

(結果與考察)

表1中匯總了第一接合層、第二接合層的組成、陶瓷體的組成及評價結果。如表1所示，cr量較多的比較例1在冷熱循環后無法得到充分的接合可靠性。推測這是因為：當cr量較多時，燒結性降低而導致接合部的機械強度降低。另外，cr量較少的比較例2在冷熱循環后電阻極高。推測這是因為：耐氧化性低，接合部在冷熱循環中被氧化。另外，沒有添加化合物的比較例3和化合物較多的比較例4的接合可靠性及電阻特性低。推測在不包含化合物的接合部中，無法緩和冷熱循環中的熱應力，容易發生剝離、開裂。另外，推測當接合部中化合物較多時，金屬成分相對較少，因此，接合可靠性及電阻特性低。使用了致密體的陶瓷體的比較例5無法得到充分的接合可靠性及電阻特性。推測這是因為：比較例5的表面粗糙度ra較小，由此，接合部對陶瓷體的錨固效果差。另外，ni量較多的比較例6無法得到充分的接合可靠性及電阻特性。推測這是因為：當ni量較多時，ni與sic和/或si形成反應相，因此，導致機械強度降低。

相對于此，實施例1～11中，可知接合可靠性及電阻特性較高。認為例如在第一接合層包含比第二接合層多的低熱膨脹性化合物，fe/cr以質量比計為82/18～70/30的范圍的情況下，接合體良好。另外，認為ni為8質量％以下的情況下沒有形成反應相而良好。陶瓷體為致密體的情況下，認為當接合面的表面粗糙度ra為2μm以上時接合性良好。可知低熱膨脹性的化合物可以利用堇青石、鋰輝石等。

表2中匯總了第一接合層、第二接合層的粗粒/微粒比、陶瓷體的組成及評價結果。如表2所示，可知：在形成第一接合層的第一原料中，粗粒/微粒的體積比優選為0/10～6/4的范圍，在形成第二接合層的第二原料中，粗粒/微粒的體積比優選為4/6～10/0的范圍。