本發明提供一種具有微孔-介孔的多級孔SSZ-13分子篩及其合成方法，具體涉及合成硅鋁溶膠混合物中引入聚季銨鹽離子作為晶化助劑，晶化反應中逐漸形成微孔-介孔的多級孔道結構的SSZ-13分子篩。
背景技術：
：傳統的制備方法獲得的分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴重的限制。多級孔道分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。多級孔道分子篩合成已經得到了業界的廣泛關注。文獻(AdvancedFunctionalMaterials,2009,19(1):164-172)中通過焙燒條件的改變，脫除Beta分子篩中的部分模板劑，然后在堿性堿性條件下脫硅，最終得到具有等級孔結構的Beta分子篩。脫鋁、脫硅法雖然能在微孔分子篩中有效的引入中孔結構，但是硅或鋁的脫除，容易導致結晶度的降低以及骨架結構的破壞。文獻(Chemistry-AEuropeanJournal,2011,17(51):14618-14627)將充滿納米晶體的溶液與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑混合，在乙醇/水溶液中水熱合成介孔ZSM-5分子篩。然而該方法最終并沒有合成結晶的分子篩，僅僅是沸石納米晶體根據模板劑膠束進行的組裝。文獻(ACSCatalysis.2013,3(2):192-195)使用季銨鹽表面活性劑作為結構導向劑，在不同配比的條件下合成出納米顆粒結構BEA、MTW和MRE分子篩，該分子篩同時具有微孔與介孔結構。專利CN201410386943以不同碳鏈長度的八頭Bola型季銨鹽表面活性劑為模板劑，在堿性條件以水熱法制備同時具有介孔和微孔結構的Beta多級孔沸石分子篩。八頭季銨鹽表面活性劑作為Beta分子篩的結構導向劑產生了微孔結構，模板劑的疏水長鏈尾基聚集產生膠束則使分子篩形成介孔結構，制備的多級孔分子篩具有介孔和晶態微孔結構。專利CN201210287411以六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法制備含有介孔和Beta沸石微孔的多級孔沸石分子篩。六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為Beta沸石結構導向劑產生了微孔，其憎水的長鏈烷基之間的聚集則形成了介孔，制備的多級孔沸石分子篩同時具有介孔和晶態的微孔。上述這些專利描述了多級孔結構的Beta分子篩和ZSM-5分子篩合成方法，合成過程控制條件比較苛刻，并不能適用于8元環CHA型的小孔SSZ-13分子篩多孔級結構合成。SSZ-13分子篩是美國化學家Zones于20世紀80年代通過水熱法合成的，屬于微孔中的小孔沸石。它具有良好的熱穩定性，同時由于骨架中AlO4和SiO4四面體的存在，使其骨架具有陽離子交換性和酸性可調性，從而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化，加氫裂化，以及烯烴和芳烴構造反應。與常規SSZ-13微孔為稠環芳烴堵塞、外表面為積炭覆蓋形成強烈對比，多級孔SSZ-13孔道得到充分利用，擁有更快的反應速率，反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。技術實現要素：本發明的目的是提供一種微孔-介孔的多級孔結構SSZ-13分子篩，作為一種催化劑提高催化反應活性，大大提高了傳質速率，顯著抑制了催化劑的積炭失活，延長了催化劑的壽命。本發明的目的是提供一種利用聚季銨鹽作為晶化助劑的合成多級孔道SSZ-13分子篩的方法，這種孔分布結構的分子篩有利于MTO等反應。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是用堿源、硅源、有機結構導向劑、聚季銨鹽和水為原料加熱攪拌成溶膠，然后按照配比逐次攪拌中加入鋁源，混合形成硅鋁膠，室溫陳化后，置于晶化釜中進行晶化反應，將產物過濾、脫模板劑、離子交換和活化得到多級孔SSZ-13分子篩催化劑。本發明所述多級孔道SSZ-13分子篩的合成方法，其特征在于具體步驟如下：1)按照反應原料配比稱取一定量的聚季銨鹽溶解在去離子水中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源和有機模板劑，在30～50℃條件下攪拌5～10小時，得到硅源混合溶液；2)在30～80℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，劇烈攪拌30～120min后，室溫靜置陳化2～12小時得到硅鋁溶膠。3)將2)中得到的硅鋁溶膠混合物置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待48～168小時晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在100～130℃條件下干燥12～48小時，并在400～600℃焙燒2～10小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-13分子篩原粉；4)將SSZ-13分子篩原粉與NH4+離子溶液進行離子交換、洗滌、干燥后400～600℃焙燒2～10小時得到H型的多級孔SSZ-13分子篩催化劑。本發明合成方法中所述的投料晶化的硅鋁膠混合物中硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計，有機模板劑以SDA計，聚季銨鹽以PQA計，晶化反應原料摩爾配比為：Na2O：SiO2：Al2O3：SDA：PQA：H2O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.01：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50。本發明所述聚季銨鹽PQA，為聚合度10～100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合度，即聚合物大分子鏈上所含重復單元數目的平均值。其中，所述聚季銨鹽-2為聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲氨基)丙基]脲]季銨化溶液，分子式為(C11H26N4O)n.(C4H8Cl2O)n，n為正整數；結構式為：其中，所述聚季銨鹽-6為二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物，分子式為(C8H16ClN)n，n為正整數；結構式為：其中，所述聚季銨鹽-7為二甲基二丙烯基氯化銨-丙烯酰胺共聚物溶液，分子式為(C8H16ClN)n.(C3H5NO)m，n和m為正整數，結構式為：其中，所述聚季銨鹽-10為氯化-2-羥基-3-(三甲氨基)丙基聚環氧乙烷纖維素醚，結構式為：其中，所述聚季銨鹽-11為聚[(2-甲基丙烯酸二甲氨基乙基硫酸二乙酯-co(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)]，結構式為：其中，所述聚季銨鹽-22為二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸共聚物(C8H16ClN)n.(C3H5NO)m，n和m為正整數，結構式為：其中，所述聚季銨鹽-32為2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物(C9H18ClNO2)n.(C3H5NO)m，n和m為正整數，結構式為：其中，所述聚季銨鹽-33為N,N,N-三甲基-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物，(C8H16ClNO2)n.(C3H5NO)m，n和m為正整數，結構式為：其中，所述聚季銨鹽-44為N-乙烯吡咯烷酮和季銨化乙烯咪唑共聚物，(C6H9N2)x.(C6H9NO)x.(CH3O4S)x，x為正整數，結構式為：本發明合成方法中所涉及到的硅源為白炭黑、活性二氧化硅、硅酸鈉、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一種；鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石的一種。本發明合成方法中所涉及到的有機模板劑是N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMADa+)、芐基三甲基氫氧化銨(BTMA+)中任意一種或兩種。本發明合成方法中所述晶化方式是動態晶化或靜態晶化，優選動態晶化方式。本發明中涉及到SSZ-13分子篩進行離子交換的銨離子的鹽溶液為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨或碳酸氫銨的水溶液，銨離子的濃度為0.5～1.5mol/L。本發明得到的多級孔道的SSZ-13分子篩，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范圍均有孔徑分布，微孔體積>0.20cm3/g，介孔體積>0.35cm3/g，比表面積>400m2/g。本發明提供上述SSZ-13分子篩在甲醇制烯烴或尾氣催化還原反應中的應用。與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：本發明利用聚季銨鹽為晶化合成的助劑，原料廉價易得，而降低昂貴的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨用量，大大降低了SSZ-13分子篩的生產成本，為大規模工業應用奠定了基礎。本發明制備的SSZ-13分子篩同時具有微孔和介孔，避免了單一孔道的缺陷，在大分子吸附和催化方面有著廣闊的應用前景。本發明得到的多級孔SSZ-13分子篩除具有微孔沸石優點外，還具備介孔材料孔徑大有利于大分子擴散等優點。利用聚季銨鹽作為合成的助劑得到多級孔道SSZ-13分子篩，相對于其它軟模板合成多級孔道沸石具有廉價、易得的特點，該材料在石油化工、煤化工及精細化工等領域具有廣泛的應用前景，特別是在甲醇制烯烴(MTO)和尾氣催化還原反應(SCR)等領域有良好的應用，不僅提高催化反應活性而且延長的催化劑的使用壽命。附圖說明下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：圖1是本發明實施例1中樣品1的多級孔SSZ-13分子篩SEM圖；圖2是本發明的實施例1中樣品2的多級孔SSZ-13分子篩SEM圖；圖3是本發明的實施例1中樣品1的多級孔SSZ-13分子篩XRD圖。具體實施方式通過實施例和對比例子進一步說明本發明實施方式和所產生的效果，但本發明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。實施例1按照表1中所列，反應原料配比稱取定量的聚季銨鹽溶解在去離子水中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源，在40℃條件下攪拌6小時，得到硅源混合溶液；在60℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到硅源混合溶液中，劇烈攪拌90min后，靜置陳化12小時得到混合物凝膠。將混合物凝膠置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在120℃條件下干燥24小時，并在550℃焙燒4小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-13分子篩原粉；將SSZ-13分子篩原粉與1.0mol/L的NH4+離子溶液按照固液比＝1:10的比例在90℃進行離子交換2小時、洗滌、120℃干燥24小時后550℃焙燒2小時得到H型的多級孔SSZ-13分子篩催化劑。所合成SSZ-13分子篩原粉樣品1～20#的初始凝膠中的原料類型及配比、晶化溫度、晶化時間、銨離子鹽種類以及所得產物的產率和硅鋁比分別如表1和表2所示。該SSZ-13分子篩產品具有微孔-介孔的多級孔結構形貌，介孔孔道尺寸范圍2～15nm。表1表2實施例2對實施例1中所合成的SSZ-13分子篩樣品1～20采用MicromeriticsASAP2020型氮氣物理吸附儀進行表征分析。分析之前樣品的預處理方法如下：在常溫下將分子篩樣品抽真空處理，當達到真空條件后，在130℃處理2h；之后在350℃處理2h。氮氣物理吸附結果表明，樣品1～20微孔孔徑為0.3～0.5nm，均含有介孔結構，介孔孔徑分布、介孔平均孔徑、介孔體積和比表面積如表3所示。表3實施例3對實施例1中所制備的樣品1～20進行XRD表征以確認為SSZ-13分子篩。所采用儀器為PANalyticalX’Pert型X射線衍射儀，銅靶，Kα輻射源儀器工作電壓為40kv，工作電流為40mA。所得到的樣品1～20的XRD譜圖與標準SSZ-13分子篩的特征譜圖一致。典型的XRD圖譜(如圖3)以樣品1為代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰強度如表4所示。其他樣品數據結果與樣品1相比，衍射峰位置和形狀相同，依合成條件的變化相對峰強度在±5％范圍內波動，表明合成產物具有SSZ-13分子篩結構的特征。表4特征峰序號2Theta(°)相對強度％1#9.4100.0％2#12.7816.6％3#15.889.0％4#17.5213.9％5#20.4462.6％6#22.225.3％7#22.8427.1％8#24.623.2％9#25.725.7％10#27.444.1％11#27.88.1％12#30.3843.1％13#30.736.9％14#35.5814.7％15#43.066.0％16#43.663.4％實施例4催化劑的評價：將實施例1中所得到的1～8催化劑原粉進行壓片，破碎至20～40目。稱取0.3g樣品裝入固定床反應器，進行MTO評價。在500℃下通氮氣活化1.5小時，然后降溫至450℃。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為15ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。所得到的產物由在線氣相色譜(Agilent7890)進行分析，結果見表5。從其中可以看出，8個樣品均具有極高催化壽命，同時乙烯和丙烯的總收率超過了83.0％。表5t50：轉化率從100％降低到50％所經歷的時間；t98：轉化率從100％降低到98％所經歷的時間。由表5可以看出，本發明提供的方法制備的多級孔SSZ-13分子篩催化劑在MTO反應中，具有更高的低碳烯烴(C2＝+C3＝)選擇性可達84.6％以上，且轉化率下降到50％前的轉化壽命在13小時以上，說明該多級孔SSZ-13分子篩催化劑具有MTO反應良好的壽命。所述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 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