本發明涉及碳化硅陶瓷技術領域，具體講是一種反應燒結碳化硅陶瓷激光選區燒結成型方法。
背景技術：
碳化硅陶瓷具有優異的力學性能(高強度、高硬度、高耐磨性)、熱學性能(耐高溫、較低的熱膨脹性及良好的抗熱震性)以及化學穩定性，廣泛應用于石油化工、機械電子、航空航天、能源環保、核能、汽車、高溫環境等工業領域。但碳化硅陶瓷硬度高、脆性大導致復雜結構零件成型、加工困難、成本高。傳統的成型工藝制備構件時，需根據構件的形狀制備具有相應形狀的模具，若構件的結構稍有變化，就需要重新制備模具或需要對試樣進行機械加工，因而加大了制備成本。而且受到模具的限制，這些工藝適合制備形狀簡單的制品。隨著工業的發展，這些傳統成型工藝已不能滿足某些特殊領域的要求。
被譽為引領“第三次工業革命”的3d打印技術，是二十世紀80年代中期興起的數字化制造技術，它將傳統的“去除”和“等體積”制造變化為“增加”制造，具有開發周期短、無需模具、成本低、材料利用率高、低能耗等優勢，近年來被認為是解決復雜結構陶瓷零件成型難題的重要途徑之一。目前，比較常見的3d打印方法有激光選區燒結(selectivelaser硅ntering，sls)、激光選區熔化(selectivelasermelting，slm)、熔融沉積制造(fuseddepo硅tionmodeling，fdm)、光固化(stereolithgraphyapparatus，sla)、疊層實體制造(laminatedobjectedmanufacturing，lom)、三維打印法(3dprinting，3dp)等。
激光選區燒結成型(sls)是將粉料鋪在工作臺上，利用計算機中的cad模型控制高能co2激光束掃描特定區域的粉料，激光束的熱效應使該區域粉料軟化或熔化，粘接成型一系列薄層，并逐層疊加獲得三維實體零件。通過sls方法成型的陶瓷粉末材料種類較多、來源廣泛，其sls成型件表面質量較好、成型穩定性高，也具有較高的生產效率，因而在制造復雜結構陶瓷零部件領域擁有極具潛力的優勢。在sls過程中，激光對粉末顆粒的能量輻射時間極短，在短時間內無法直接使高熔點的陶瓷粉末熔融粘結，且陶瓷在高功率激光照射下易產生裂紋，因此需要將陶瓷粉末與粘結性熔體混合或表面包覆粘結劑形成粘性熔體來實現陶瓷顆粒之間的結合。
目前已經公開的一份專利申請“用于激光3d打印的酚醛樹脂覆膜陶瓷粉末及其制備方法”,將改性陶瓷粉末、酚醛樹脂、烏洛托品、硬脂酸在密閉容器中反應得到激光3d打印用樹脂覆膜陶瓷復合粉末。另一份已經公開的專利“一種環氧樹脂覆膜陶瓷粉末的制備方法”，將陶瓷粉末、環氧樹脂、丙酮溶液在密封的反應釜中反應得到激光3d打印用樹脂覆膜陶瓷復合粉末。另一份已經公開的專利“一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法”，將尼龍樹脂、溶劑、表面有機化處理的陶瓷粉末及抗氧化劑混合、干燥，得到激光3d打印用尼龍覆膜陶瓷復合粉末。現有的激光3d打印覆膜陶瓷粉末都采用有機溶劑，混合過程中危險性大、毒性較大，且粉末在粉碎過程中得到的粉料效率低、球形度差，流動性差，不利于激光3d打印過程的鋪粉。
另一份已經公開的專利“基于激光3d打印技術的復雜結構碳化硅陶瓷零件制造方法”按所需比例稱取碳化硅陶瓷粉末、粘結劑、硅源材料、碳源材料，將上述原料放入球磨罐中并加入足量有機溶劑，混料均勻后加熱使溶劑揮發得復合碳化硅陶瓷粉末，該粘結劑選自酚醛樹脂、環氧樹脂、硬脂酸、石蠟中的一種，該粘結劑和陶瓷直接干混，即為粉料，簡單但混料不均勻，而且手工造粒得到的粉料球形度差流動性差，不利于激光打印鋪粉。
再一份已經公開的專利“一種高性能無壓燒結碳化硅防彈陶瓷及其制備方法”該發明涉及一種高性能碳化硅防彈陶瓷及其制造方法。其組份及重量配比為：碳化硅超細粉96-99份，碳化硼超細粉1-2份，納米級硼化鈦0.2-1份，水溶性酚醛樹脂10-20份，高效分散劑0.-0.5份。經混料球磨，噴霧造粒，干壓成型，生坯固化，真空燒結后，制得最終產品。該方法制備的粉料用于干壓成型，不適合sls成型，因為：(1)樹脂含量過低，sls成型素坯粘結強度低，素坯容易潰散，不易或無法成型；(2)sls成型的素坯密度比干壓成型低得多，無法通過無壓燒結實現完全致密化。
sls成型對碳化硅陶瓷粉料的要求非常高。若粉料形狀不規則，在sls成型過程中會導致粉末鋪粉效果差、鋪粉不平整、產生裂紋，影響成型件的表面粗糙度和尺寸精度，從而導致粉料成型性差甚至無法成型。若粉料粒徑分布不合理，粉料松裝密度低，導致成型陶瓷素坯密度低，最終導致陶瓷燒結件致密度低，性能較低，甚至無法燒結。若粉料粘結劑含量過低，則sls成型素坯強度低，導致清粉困難或素坯無法粘結成型，粉料粘結劑含量過高，粘結劑在后期的脫脂過程中燒除，在陶瓷坯體中留下大量孔隙，這些孔隙在隨后的高溫燒結過程中無法通過陶瓷顆粒內部物質遷移而完全致密化，影響陶瓷的性能。
反應燒結碳化硅是添加炭粉(石墨、炭黑、或者環氧樹脂、酚醛樹脂熱解后得到的碳源)的碳化硅預制坯體的周圍或上面堆有硅粉，在真空或惰性氣氛下加熱至1500℃以上，固態硅熔融形成液態硅，通過毛細管作用滲入含有氣孔的坯體，通過硅溶液或硅蒸汽與c之間化學反應原位生成β-碳化硅來結合原來的α-碳化硅，剩余孔隙由硅填充而形成致密碳化硅陶瓷，所以目前缺少一種效果好又能批量生產的碳化硅陶瓷的燒結方法。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是，提供一種采用熱固性樹脂作為粘結劑進行噴霧干燥造粒；適合sls成型的、具有粉末球形度高、流動性好、松裝密度高、粘結劑分布均勻、粘結強度高的；sls成型、脫脂、反應燒結后可得到組織均勻、高密度、高強度的碳化硅產品，采用水作為溶劑，清潔無毒、無污染，生產效率高，實現了陶瓷材料3d打印的批量化生產的反應燒結碳化硅陶瓷激光選區燒結成型方法。
本發明的技術方案是，提供一種具有以下結構的一種反應燒結碳化硅陶瓷激光選區燒結成型方法，包括以下步驟：
(1)將陶瓷粉末、分散劑、碳化硅陶瓷研磨球和去離子水按一定的比例混合，加入四甲基氫氧化銨或氨水，將漿料ph調節到8～10，球磨1h～8h，使陶瓷粉末在水中充分分散均勻，得到漿料；
(2)加入乳化劑高速乳化將熱固性樹脂乳化成細小的顆粒分散在水中，得到熱固性樹脂乳液；將水性熱固性樹脂或熱固性樹脂乳液、固化劑、消泡劑加入到漿料中繼續球磨8h～72h，得到陶瓷漿料；
(3)將陶瓷漿料通過噴霧造粒塔進行噴霧干燥造粒；
(4)對噴霧造粒粉料進行篩分、重新級配；
(5)將級配后的碳化硅陶瓷粉末置于sls成型設備中，首先預熱到50～150℃，然后在計算機的控制下按照預先設計的cad模型按照層高0.05～2mm進行分層，設置打印參數，激光功率5～55w，打印速度為500～6000mm/s，逐層堆積，得到碳化硅陶瓷sls成型素坯；
(6)將碳化硅sls素坯在真空或惰性氣氛下以0.5～5℃/min的速率升溫到700～950℃，保溫0.5～3h，水性熱固性樹脂或熱固性樹脂乳液在高溫下熱解形成碳和揮發分，揮發分逸出形成毛細孔，得到熱解的素坯；
(7)將熱解后的素坯埋入si粉，在真空或惰性氣體中于1450℃～1700℃進行燒結，si熔融后通過毛細孔進入坯體，與熱解形成的碳發生反應形成β-碳化硅來結合原來的α-碳化硅，多余揮發分逸出形成的毛細孔由si填充，從而得到致密的碳化硅零件。
所述陶瓷粉末為碳化硅、碳化硅/碳化硼、碳化硅/石墨、碳化硅/焦炭、碳化硅/碳源材中的一種或者幾種以上混合，所述陶瓷粉末粒徑為0.2μm～300μm。
所述分散劑為檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、六磷偏酸鈉、聚醚酰亞胺、阿拉伯樹膠、三聚磷酸鈉、聚乙二醇、水玻璃、三乙醇胺、聚羧酸銨鹽、聚乙烯亞胺中的一種或幾種以上混合。
所述水性熱固性樹脂為水性酚醛樹脂或酚醛樹脂乳液、水性環氧樹脂或環氧樹脂乳液、水性不飽和樹脂或不飽和樹脂乳液、水性聚氨酯或聚氨酯乳液、水性聚酰亞胺或聚酰胺乳液中的一種或幾種以上混合。
所述固化劑為雙氰胺、酸分散體、胺分散體、含羧基或胺基官能團的丙烯等中的一種或幾種以上混合。
消泡劑為正辛醇、正丁醇、磷酸三丁酯、烷基硅油、乙二醇中的一種或幾種以上混合。
稱取以下重量份數的各組分制備的漿料：陶瓷粉料50～90份；分散劑0.1～5份；粘結劑20～60份；固化劑粘結劑1～20份；消泡劑0.1～5份；去離子水10～50份。
所述的噴霧造粒進口溫度為：150℃～300℃、出口溫度為80℃～200℃、噴頭轉速為為100～300r/min，進料速度根據進出口溫度及噴頭轉速進行調整。
對噴霧造粒粉料分別采用60目、100目、120目、150目、200目、250目的篩網對粉料進行篩分，然后進場重新級配，級配范圍為：
60目～100目：0～20％；
100目～120目：0～20％；
120目～150目：0～30％；
150目～200目：20～50％；
200目～250目：20～50％；
小于250目：10～30％；
級配后粉料松裝密度達到0.95g/cm3以上。
采用以上步驟后，本發明技術與現有技術相比，具有以下優點：
(1)采用水作為溶劑，無毒無污染,還可以通過調節漿料ph改變碳化硅表面極性，從而提高碳化硅顆粒表面與樹脂的潤濕性，有利于樹脂均勻包覆在碳化硅表面
(2)采樣噴霧干燥造粒制備樹脂基陶瓷粉料，樹脂分散均勻、利用率高、粘結強度高，造粒粉料球形度高、流動性好、松裝密度高，有利于sls成型過程的鋪粉及成型。
(3)粉料中樹脂分散均勻，顆粒細小，熱解碳化過程中，揮發分形成的孔隙尺寸較小，分布均勻。熱解碳化形成的碳源，在燒結過程中與硅反應生成新的碳化硅與原來的碳化硅顆粒結合，填充一部分孔隙，剩余孔隙由硅填充，可以得到致密、組織成分均勻的高性能陶瓷產品。
(4)工藝操作簡單，可實現sls成型復雜形狀陶瓷部件的批量化生產，可大大降低成本和生產周期。
附圖說明
附圖1為本發明的反應燒結碳化硅陶瓷激光選區燒結成型方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1：粒徑0.5μm的碳化硅粉500g、聚丙烯酸銨3g、去離子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入5g氨水、200g水性環氧樹脂、1g正辛醇，球磨2h，得到陶瓷漿料。漿料進行噴霧造粒，工藝參數為：進口溫度240℃、出口溫度100℃、噴頭轉速140r/min、進料速度15ml/min。粉料篩分后進行級配，60～100目：5％、100～120目：10％、120～150目：10％、150～200目：35％、200～250目：30％、小于250目：10％。3d打印參數為：層高0.2mm、激光功率10w、預熱溫度60℃，打印速度為1000mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升溫到850℃，保溫2h，環氧樹脂熱解、碳化，形成反應燒結所需碳源。然后埋入硅顆粒中，在真空下1600℃反應燒結2h，得到密度為3.06g/cm3的致密產品。
實施例2：粒徑0.3μm的碳化硅粉500g、檸檬酸鈉5g、去離子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入5g氨水、150g水性酚醛樹脂、2g正丁醇，球磨2h，得到陶瓷漿料。漿料進行噴霧造粒，工藝參數為：進口溫度220℃、出口溫度90℃、噴頭轉速120r/min、進料速度10ml/min。粉料篩分后進行級配，60～100目：5％、100～120目：15％、120～150目：15％、150～200目：25％、200～250目：25％、小于250目：15％。3d打印參數為：層高0.3mm、激光功率8w、預熱溫度50℃，打印速度為2000mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升溫到850℃，保溫2h，環氧樹脂熱解、碳化，形成反應燒結所需碳源。然后埋入硅顆粒中，在真空下1500℃反應燒結2h，得到密度為3.03g/cm3的致密產品。
實施例3：粒徑0.5μm的碳化硅粉500g、六磷偏酸鈉2.5g、去離子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入2g四甲基氫氧化銨、150g水性尼龍、1g磷酸三丁酯，球磨5h，得到陶瓷漿料。漿料進行噴霧造粒，工藝參數為：進口溫度240℃、出口溫度95℃、噴頭轉速150r/min、進料速度18ml/min。粉料篩分后進行級配，60～100目：10％、100～120目：15％、120～150目：15％、150～200目：35％、200～250目：15％、小于250目：10％。3d打印參數為：層高0.25mm、激光功率9w、預熱溫度80℃，打印速度為1500mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升溫到850℃，保溫2h，環氧樹脂熱解、碳化，形成反應燒結所需碳源。然后埋入硅顆粒中，在真空下1550℃反應燒結2h，得到密度為3.05g/cm3的致密產品。
以上僅是本發明的特征實施范例，對本發明保護范圍不構成任何限制。凡采用同等交換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護范圍之內。