一種低溫燒結PZT95?5壓電陶瓷的制備方法與流程

本發明涉陶瓷材料低溫技術，特別涉及低溫燒結pzt95-5壓電陶瓷，其制備方法，以及所制得的壓電元件。

背景技術：

鋯鈦摩爾比為95/5的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷體系簡稱pzt95/5，因具有體積小，儲能密度高的優點而一直是pzt系壓電陶瓷研究的重點。尤其是在爆電電源及軍事上要求高穩定性元器件方面具有重要的應用價值，例如可以用于中子產生器的電源上。由于含鋯較高，pzt95/5陶瓷一般要求高溫(1300℃)燒結，高溫下體系中的鉛揮發嚴重，造成化學計量比不準確，最終制品性能惡化，也對環境造成了危害。

20世紀90年代以來，壓電陶瓷元器件為了適應集成電路表面組裝技術(surfacemounttechnology)的發展需要，正在向小型化、整機一體化、高性能化、多功能化和集成化的方向發展。smt中采用低溫共燒陶瓷技術一方面可以提高組裝密度、縮小體積、減輕體重，另一方面可以提高可靠性和性能，進而縮短組裝周期。而疊層陶瓷是其中的研究熱點之一。目前，實現疊層結構主要有兩種方法，一種是先單片燒成，再粘結成疊層結構，但這種方法容易造成器件之間有空隙，容易被電壓擊穿，組裝不便，同時降低了器件的整體性能。另一種是多層一次燒成，目前采用pt、pd等貴金屬作為內電極，此方法的成本昂貴，但如果能用導電性良好，價格較低的ag漿作為內電極將會大大降低成本。由于ag的熔點比較低，為961℃，過高的燒結溫度會造成銀離子向陶瓷內部擴散，使得陶瓷的絕緣電阻率降低，惡化壓電材料的電學性能。同時另一方面，高燒結溫度下的pzt95/5與內電極熱膨脹系數差異會被放大，影響燒成后的效果。綜上所述，低溫燒結pzt95/5壓電陶瓷的開發對于發展高可靠性、高電學性能、低成本疊層壓電陶瓷具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有pzt95/5鐵電陶瓷燒結溫度過高及低燒結溫度下性能偏低等問題，而在此基礎上提出的摻雜氧化鎘(cdo)及碳酸鋰(li2co3)結合混料和燒結工藝的改進優點制備燒結溫度為1050℃的pzt95/5鐵電陶瓷。同時本發明提供的pzt95/5鐵電陶瓷材料的制備方法制備工藝簡單、配方可調，可適用于規模生產。

本發明完整的技術方案包括：

一種低溫燒結pzt95/5鐵電陶瓷材料，其特征在于，所述的pzt95/5鐵電陶瓷材料以摻雜鈮改性的鋯鈦酸鉛陶瓷為基體，并含有cd和li2co3。

優選的，所述pzt95/5鐵電陶瓷材料的組分包括：以通式(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3表示的第一組分，以及第二組分：a％wt的nb2o5；和第三組分：b％wt的li2co3，其中，0.005≤x≤0.015，0.8≤a≤1.2，0.05≤b≤0.15，其中，所述第二組分和第三組分的質量百分含量是相對于所述pzt95/5鐵電陶瓷材料整體而言。

所述的pzt95/5鐵電陶瓷材料制備方法，其特征在于，包括如下工序：

(1)將所述pzt95/5鐵電陶瓷材料所需元素的金屬氧化物按照化學反應計量比配比磨至所需粒度并混合，得到混合料；

(2)將經工序(1)后的所述混合料于一定溫度范圍下保溫一定時間，合成得到鈮摻雜改性并含有cd和li2co3的pzt95/5鐵電陶瓷原料；

(3)將工序(2)所述鈮摻雜改性并含有cd和li2co3的pzt95/5鐵電陶瓷原料制成粉體，壓制成型獲得素坯；

(4)將所述素坯在1050℃～1100℃溫度下燒結獲得所述pzt95/5鐵電陶瓷材料。

優選的，所述工序(3)和工序(4)之間還包括將所述素坯排除有機物的工序。

優選的，在所述工序(2)中，合成溫度范圍為760℃～850℃，保溫2～4h。

優選的，在所述工序(2)中，采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質，將原料、氧化鋯球和無水乙醇按照1∶1.2∶0.85的比例混合濕法球磨至所需粒度。

優選的，在所述工序(3)中，細磨采用去離子水和氧化鋯球作為介質，將所述粉體、氧化鋯球和去離子水按照質量比為1∶1.5∶1的比例混合濕法球磨至所需粒度。

優選的，在所述工序(4)中，使素坯在600℃～700℃溫度范圍內保溫2～3小時以排除所述有機物。

優選的，所述金屬氧化物分別為pb3o4、zro2、tio2、nb2o5、cdo、li2co3。

所述的由pzt95/5鐵電陶瓷材料制備的壓電元件，所述壓電元件的壓電系數d33＞65pc/n，剩余極化強度pr＞35μc/cm²。

本發明相對于現有技術的優點在于：通過選擇適當的制備工藝，合適的zr/ti比，適量的氧化鎘、碳酸鋰摻雜量，以及適量的燒結助劑，在降低燒結溫度的情況下，制備出具有高抗電強度、高剩余極化強度和低損耗的致密壓電陶瓷材料及壓電元件，該壓電陶瓷材料在爆炸鐵電體電源的工業和國防領域等方面具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的pzt95/5鐵電陶瓷的顯微形貌；

圖2是本發明實施例2的pzt95/5鐵電陶瓷的顯微形貌；

圖3是本發明實施例1的pzt95/5鐵電陶瓷的電滯回線；

圖4是本發明實施例2的pzt95/5鐵電陶瓷的電滯回線；

圖5是本發明實施例1和2的pzt95/5鐵電陶瓷的xrd衍射圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。

參照說明書附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解本說明書及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明的pzt95/5鐵電陶瓷的成分以摻雜鈮改性的鋯鈦酸鉛陶瓷為基體，并含有cdo、li2co3，可以用以下通式表示：(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+a％wtnb2o5+b％wtli2co3，其中，0.005≤x≤0.015，0.8≤a≤1.2，0.05≤b≤0.15。

關于本發明的上述pzt95/5鐵電陶瓷材料的制備，首先，將pb3o4(工業純)、zro2(工業純)、tio2(工業純)、nb2o5(化學純)、cdo(分析純)、li2co3(分析純)按化學計量比稱量，具體配比按照通式(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+a％wtnb2o5+b％wtli2co3(0.005≤x≤0.015，0.8≤a≤1.2，0.05≤b≤0.15)來計算。以上原料采用市售產品或按照常規方法實驗室制備的化合物。

可以通過濕法球磨是原料混合均勻并達到所需要的細度。在本發明中，球磨介質優選采用氧化鋯球，但并不限定于此，也可使用其他如瑪瑙球等介質。在實施例中，采用料、氧化鋯球、無水乙醇為1∶2∶0.85的比例。在球磨機中球磨6～10小時。

球磨達到一定細度的原料經過烘干、壓塊，然后于高溫下合成，優選地，合成溫度范圍為760℃～850℃保溫2～4h。

將上述合成得到的鈮摻雜改性的并含有cdo的pzt95/5鐵電陶瓷塊體研磨成粉體，濕法細磨15-40h后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的壓強下將粉體壓制成型獲得素坯。優選的地，細磨采用去離子水和氧化鋯球作為介質，將所述粉體、氧化鋯球和去離子水按照質量比為1∶1.5∶1的比例混合濕法球磨至所需粒度。

在燒結之前通常還需要對壓制成型的素坯在適當的溫度下進行排塑。可以將成型好的樣品放入箱式電阻爐等加熱裝置中進行排塑，排塑溫度優選為600℃～700℃，時間優選為保溫1～2個小時。排膠升溫速率不超過3℃/min。燒結溫度優選為1050～1100℃，燒結時間優選為2～5h。

為了測試本發明制得的pzt95/5鐵電陶瓷材料的性能，將燒結好的樣品根據規格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；然后將有電極的樣品放在硅油內，在一定的溫度下，加高壓電場，進行極化。經測試，本發明的方法制備的材料標準片的壓電系數d33＞65pc/n，剩余極化強度pr＞35μc/cm²。

本發明采用zj-3an型準靜態d33測量儀測試壓電元件的壓電系數。

下面更具體的說明本發明的pzt95/5鐵電陶瓷的制備。應理解，以下步驟中的某個也可以省略或者使用能夠達到同等效果的其他代替步驟，且每個步驟中的每個特征也不是必須或固定地而不可替換，而只是示例地說明。

本發明pzt95/5鐵電陶瓷材料的制備方法可以包括：

(1)混合原料：以粉末狀的pb3o4、zro2、tio2、nb2o5、cdo和li2co3為原料，按化學計量比配比，采用無水乙醇，氧化鋯球做介質，按照混合原料：氧化鋯球：去離子水質量比為1∶2∶0.85的比例混合，濕法球磨6～10h；

(2)合成鈮摻雜改性的并含有cdo、li2co3的pzt95/5鐵電陶瓷粉體：將步驟(1)得到的原料倒入容器放進烘箱烘干后壓塊，并進行合成合成溫度范圍為760℃～850℃保溫2～4h。并將合成好的塊體研磨粉碎得到鈮摻雜改性的并含有cdo、li2co3的pzt95/5鐵電陶瓷粉體；

(3)粉體的壓制成型：將(2)所述粉體，采用去離子水，氧化鋯球作介質，按照料∶氧化鋯球∶去離子水質量比為1∶1.5∶1的比例濕法球磨15～40h后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的壓強下將分體壓制成型；

(4)素坯排塑：在600～700℃溫度范圍內，保溫1～2個小時，排除素坯中的有機物質，排塑速率不超過3℃/min。

(5)樣品燒結：將排塑后的樣品放入氧化鋁坩堝里密閉燒結，最終在1050～1100℃溫度范圍內燒結，保溫2～5h。

(6)將燒結好的樣品根據規格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；燒銀條件是600～700℃，保溫30min。然后將覆有電極的樣品放入硅油高壓極化，極化條件是：溫度為120℃，電場為3～5kv/mm，時間為15～20min。

下面進一步列舉實施例以詳細說明本發明的示例制備工藝。應理解，下述實施例是為了更好地說明本發明，而非限制本發明。

實施例1

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5、cdo和li2co3為原料，按(pb99.5cd0.005)(zr0.965ti0.035)o3+1％wtnb2o5+0.1％wtli2co3的化學計量比配比，采用無水乙醇，氧化鋯球做介質，按照混合原料∶氧化鋯球∶去離子水＝1∶2∶0.85的比例混合，濕法球磨8h；將混好的原料倒入容器放進烘箱烘干后壓塊，并進行合成，合成溫度范圍為850℃保溫2～4h。并將合成好的塊體研磨粉碎得到鈮摻雜改性的并含有cdo、li2co3的pzt95/5鐵電陶瓷粉體；將所得粉體采用去離子水，氧化鋯球作介質，按照料∶氧化鋯球∶去離子水質量比為1∶1.5∶1的比例濕法球磨24h后，出料烘干，添加6.75wt％pva造粒成型，在150mpa的壓強下將分體壓制成型；將成型好的樣品放入箱式電子爐進行排塑，排塑工藝為600℃保溫1個小時；將排塑后的樣品放入氧化鋁坩堝里密閉燒結，燒成工藝為1050℃保溫3.5h；將燒結好的樣品根據規格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；燒銀條件是600～700℃，保溫30min。然后將覆有電極的樣品放入硅油高壓極化，極化條件是：溫度為120℃，電場為3～5kv/mm，時間為15～20min。材料標準片的主要性能是：d33＝70pc/n，pr＝39μc/cm²。圖1給出了本實施例所述材料的顯微形貌，圖3給出了本實施例所述材料的電滯回線，圖5給出了本實施例所述材料的xrd衍射圖譜。

實施例2

按照(pb99cd0.01)(zr0.965ti0.035)o3+1％wtnb2o5+0.15％wtli2co3配比，具體制備工藝如實施例1，所得標準片的主要性能是：d33＝67pc/n，pr＝46μc/cm²。圖2給出了本實施例所述材料的顯微形貌，圖4給出了本實施例所述材料的電滯回線，圖5給出了本實施例所述材料的xrd衍射圖譜。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。