本發明屬于農業環境技術領域，具體涉及一種利用畜禽糞便制備具有緩釋肥料功能的土壤修復袋的方法。
背景技術：
隨著工礦業排放、污水灌溉、農藥化肥的過度使用，很多耕地土壤都受到了不同程度的污染，這直接影響到糧食及農產品的安全和品質，世界各國都投入了大量的人力物力，開始了大規模的土壤修復工程。污染土壤修復一般是通過轉移、吸附、轉化和降解土壤中的污染物，使其濃度降低到可以接受的水平，或將有毒有害物質轉化為無毒無害的物質。目前，主要修復方法包括生物修復、物理修復、化學修復及其聯合修復法等(駱永明，污染土壤修復技術研究現狀與趨勢，化學進展，vol.21no.2/3，2009)。生物修復法包括植物修復、微生物修復、生物聯合修復等技術；物理修復技術包括熱脫附、微波加熱和蒸氣浸提等；化學修復技術主要有土壤固化-穩定化技術、淋洗技術、氧化-還原技術、光催化降解技術和電動力學修復等；聯合修復法包括微生物/動物-植物聯合修復、化學/物化-生物聯合修復技術、物理-化學聯合修復技術等。但這些技術不同程度的存在二次污染、成本高、修復效果有待提高等一種或幾種不足。
現代的養殖業中，為了提高肉、蛋、奶和毛皮的產量和品質，飼料里添加大量的高蛋白的、富含微量元素的營養成分和各種添加劑，這些物質會有很大一部分是以原型的形式通過糞尿排泄出來。所以現代養殖場的畜禽糞便中含纖維素，木質素，蛋白質，各種氨基酸和一些膠體類物質，也含有大量的銅鐵鋅等重金屬，有時還會含有抗生素、生長素等有害物質。這些有害物質，傳統的堆肥法已經無法處理掉。若直接施肥，這些有害物質進入土壤，危害極大。在牛羊馬驢等草食性動物的糞便中，纖維素和木質素的含量較高，已有用于造紙(200610016594.0)和制備活性炭(201110071341.4，201110071341.4，200610152143.x)的報道，但是，現代養殖場中，草食性畜禽食草的同時，添加大量的蛋白、礦物質等營養素，使得糞便中的蛋白質、氨基酸和礦物質等含量偏高，制備的活性炭雜質含量高，吸附能力差，若采用預清洗，會產生大量的廢水，二次污染也很嚴重。需要尋求新的畜禽糞便處理和制備安全的農用肥料技術。
武海鵬等(發明專利，申請號201410076185.4，采用禽畜糞便為原料的土壤修復劑、制備方法和用途)利用禽畜糞便制備了土壤修復劑，是混合生物碳、禽畜糞便和土壤，得到堆肥原料；將堆肥原料進行堆肥處理，得到所述土壤修復劑。這種方法存在如下問題：1、畜禽糞便中含有的重金屬、抗生素等有害物質未能除去，存在二次污染的危險；2、這種修復技術和現有大多數技術一樣，污染物質只是暫時被吸附和固定化，沒有徹底去除，當環境因素發生變化時，污染物質還會釋放或轉化回有毒狀態，修復不徹底；3、制備修復劑過程需要發酵，周期較長，易釋放臭氣等有害物質，造成周圍環境空氣污染等。現代的修復實踐要求新的修復手段和材料。
技術實現要素：
本發明的目的是，提供一種利用畜禽糞便制備具有緩釋肥料功能的土壤修復袋的方法。將草食性畜禽糞便催化熱處理，將有害物質分解去除，提取纖維素、木質素等含炭物質制備成高性能復合吸附材料，將所含的氮、磷、鉀、氨基酸等營養物質吸附附著于該復合吸附材料上，將復合吸附材料填裝于微孔袋內，得到具有緩釋肥料功能的土壤修復袋。將修復袋埋置于待修復的土壤中，在降水或灌溉水的作用下，袋中材料上的可溶物，包括營養物質和氨基酸等具有絡合萃取功能的物質緩慢釋放，進入土壤，與土壤中的重金屬等有害物質作用，溶解提取后，重金屬等有害物質在擴散作用下進入袋中，重金屬、有機污染物等被修復袋中的復合材料吸附滯留富集于袋內；釋放進入土壤的營養物質對土壤中的微生物及動植物生長起到促進作用，增加微生物的活性，提高土壤的自凈能力，起到肥土活土作用；定期從土壤中取出修復袋，再生后可重復使用。本發明無害化綜合利用畜禽糞便的同時，得到了具有緩慢釋放復合肥料的土壤修復材料，無二次污染，成本低，具有良好的經濟效益和環境效益。
采用的技術方案是
一種利用畜禽糞便制備具有緩釋肥料功能的土壤修復袋的方法，包括如下步驟：
1)、取新鮮的畜禽糞便，調整含水率75～80％，加入糞便質量10％-15％的過磷酸鈣、10～40％的硅藻土和1～5％的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至70-90℃，反應20min，再按糞便質量和酸溶液體積比為1kg:1l比例加入1～2.5mol/l的硝酸溶液，攪拌均勻，密閉，加熱至70-90℃，保溫反應24h，于壓力容器內，容器內留有不少于50％的空間，密閉，加熱至180-212℃，保溫60-120min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持10-20min，放氣，固液分離，得到固體a和液體a；
2)、將步驟1得到的固體a烘干，按固體a質量加入2-3倍的質量百分濃度為85％的磷酸，置于炭化爐內于隔絕空氣400～500℃下炭化40～60min，水洗至近中性，烘干得固體b；
3)、將步驟1得到液體a用氫氧化鉀調其ph值為7-8，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；
4)、將步驟2得到的固體b粉碎，過325目篩，與步驟3得到的液體b混合，浸泡24h，攪拌，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑為0.045-2.36mm范圍的復合顆粒，裝填于長度為2-10m，直徑為15-25mm的微孔袋中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復袋。
所述的畜禽糞便為草食性動物的糞便。
所述的步驟4中所用的微孔袋的孔徑小于復合顆粒的最小粒徑。
所述的步驟4得到的緩釋復合肥料的土壤修復袋可用于土壤中重金屬和有機污染物的修復凈化。
所述的步驟4得到的緩釋復合肥料的土壤修復袋可用于緩釋施肥。
所述的步驟4得到的緩釋復合肥料的土壤修復袋使用方法為，將緩釋復合肥料的土壤修復袋按5-10mm間距，水平鋪埋于耕種層內的土壤中，埋置深度為50-150mm，依靠自然降水或灌溉，自然種植環境溫度下，埋置3-8個月后，從土壤中取出修復袋，袋內填料用0.2-1mol/l的硝酸溶液浸泡1h，洗脫回收重金屬后，粉料隔絕空氣條件下，加熱到450℃處理20-60min，完成再生，再裝袋，可重復使用；對于污染較輕的土地，修復和播種可同時進行；對于污染嚴重的土地，埋置3-8個月后，檢測土壤中污染物質，若污染物未降到安全值以下，重復埋置修復袋，直到污染物降到安全值以下即可播種。
本發明的優點：本發明無害化綜合利用畜禽糞便的同時，得到了安全高效的具有緩釋復合肥料功能的土壤修復材料，具有修復和肥土的雙重效果；對于輕微重金屬污染的土地，可以修復耕種同時進行；修復徹底，無二次污染，具有良好的經濟效益和環境效益。
附圖說明
圖1為該工藝的流程圖。
具體實施方式
本發明實施例中所用納米鈦酸鈣粉體均為本實驗室按文獻(張東,侯平.納米鈦酸鈣粉體的制備及其對水中鉛和鎘的吸附行為[j].化學學報,2009,(12):1336-1342)方法合成。
實施例1
取含水率80％的新鮮牛糞2kg，加入250g的過磷酸鈣、500g的硅藻土和60g的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至80℃，反應20min，再加入2mol/l的硝酸溶液2l，攪拌均勻，密閉，加熱至80℃，保溫反應24h，于壓力容器內，容器內留有50％的空間，密閉，加熱至212℃，保溫60min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持15min，放氣，抽濾，固液分離，得到固體a和液體a；將固體a烘干，加入固體a質量2倍的質量百分濃度85％的濃磷酸，置于炭化爐內氮氣保護下450℃下加熱反應50min，水洗至中性，烘干得到固體b；將液體a用氫氧化鉀固體和0.1mol/l氫氧化鉀溶液調ph值為7.5，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；固體b粉碎，過325目篩，與液體b混合，攪拌，浸泡24h，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑0.045-2.36mm范圍的復合顆粒，裝填于長度為5m，直徑為20mm的由孔徑為43微米尼龍篩網制成的袋子中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復袋1。
實施例2
取含水率75％的新鮮羊糞2kg，加入200g的過磷酸鈣、200g的硅藻土和20g的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至90℃，反應20min，再加入1mol/l的硝酸溶液2l，攪拌均勻，密閉，加熱至90℃，保溫反應24h，于壓力容器內，容器內留有50％的空間，密閉，加熱至180℃，保溫120min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持20min，放氣，抽濾，固液分離，得到固體a和液體a；將固體a烘干，加入固體a質量2倍的質量百分濃度為85％的濃磷酸，置于炭化爐內氮氣保護下500℃下加熱反應40min，水洗至近中性，烘干得到固體b；將液體a用氫氧化鉀固體和0.1mol/l氫氧化鉀溶液調ph值為8，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；固體b粉碎，過325目篩，與液體b混合，攪拌，浸泡24h，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑0.045-2.36mm范圍的復合顆粒，裝填于長度為2m，直徑為15mm的由孔徑為44微米的滌綸篩網制成的袋子中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復袋2。
實施例3
取含水率78％的新鮮馬糞2kg，加入300g的過磷酸鈣、800g的硅藻土和100g的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至70℃，反應20min，再加入2.5mol/l的硝酸溶液2l，攪拌均勻，密閉，加熱至70℃，保溫反應24h，于壓力容器內，容器內留有55％的空間，密閉，加熱至198℃，保溫90min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持10min，放氣，抽濾，固液分離，得到固體a和液體a；將固體a烘干，加入固體a質量3倍的質量百分濃度為85％的濃磷酸，置于炭化爐內氮氣保護下400℃下加熱反應60min，水洗至中性，烘干得到固體b；將液體a用氫氧化鉀固體和0.1mol/l氫氧化鉀溶液調ph值為7，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；固體b粉碎，過325目篩，與液體b混合，攪拌，浸泡24h，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑0.045-2.36mm范圍的復合顆粒，裝填于長度為10m，直徑為25mm的由孔徑為43微米尼龍篩網制成的袋子中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復袋3。
實施例4：袋內材料及土壤修復袋性能參數
將實施例1～3所得的土壤修復袋1-3中填料按照中華人民共和國國家標準“有機-無機復混肥料”(gb18877-2009)要求和方法測試肥的性能及安全指標；分別取實施例1～3中土壤修復袋，截取一段100g，兩端封閉，按“緩釋肥料”(gb/t23348-2009)，規定方法測定釋放率，各項指標見表1：
表1修復袋及袋內材料性能參數(質量百分含量)
實施例5：土壤修復袋對土壤的修復
選取一塊100m2地塊，土壤ph值為7.2，有機質含量為18.3g/kg；將修復袋，按50mm間距，并排埋置于土壤中，埋置深度為100mm，自然條件下，埋置6個月(4月15日-10月15日)取出，按nyt395-2012“農田土壤環境質量監測技術規范”規定方法和要求測定埋置前后土壤中重金屬砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，并與gb15618-2008“土壤環境質量標準”規定值對照，結果見表2.
表2.土壤修復袋對土地修復(mg/kg)
使用后的修復袋集中收集，將袋內填料取出，用0.5mol/l的硝酸溶液浸泡1h，水洗至中性，105℃烘干，置于真空馬弗爐內于氮氣保護下，450℃的溫度下處理30min，重新裝袋，重復使用。
實施例6：土壤修復袋對菜地的土壤的修復及對蔬菜影響
選取1塊土質均勻的菜園，土壤ph值為7.0，有機質含量為19.8g/kg；取其中100平方米，平均分成2份，一份實驗田，另一份作對照。實驗田內按50mm間距，平行埋置修復袋，埋置深度為100mm，兩塊地均按常規方法于8月1日種植相同的大白菜，采用相同的田間管理，11月5日同時收獲，測定產量；按標準gb/t5009.x-2003食品系列檢測方法和要求測定大白菜中砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅的含量，并與gb2762-2012“食品安全國家標準食品中污染物限量”對照；采集種植修復前后的土壤樣品，按nyt395-2012“農田土壤環境質量監測技術規范”規定方法和要求測定種植前后土壤中重金屬砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，并與gb15618-2008“土壤環境質量標準”規定值對照，結果見表3.
表3.土壤修復袋對菜地的土壤修復及對大白菜的影響(mg/kg)
實施例7：土壤修復袋對水田地土壤的修復及對水稻的影響
選取土質均勻的1塊100平方米的水田地，土壤ph值為6.8，有機質含量為17.2g/kg；平均分割成兩塊，中間用田埂隔開，一塊作為實驗田，另一塊作為對照，兩塊田地按常規方法整理土地，實驗田內在每行秧苗中間埋置修復袋，埋置深度為50mm，兩塊地按常規方法于5月11日插秧，灌溉，施肥和田間管理，10月13日同時收獲，分別測定產量；按相關標準測定稻谷中重金屬砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，測定種植前后水田地土壤中砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，結果見表3.
表4.修復袋對水田地土壤的修復及對水稻的影響(mg/kg)