一種具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種電池負極材料及其制備，尤其涉及一種具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著電動汽車時代的的到來，對全球的鋰源提出了嚴峻的挑戰，而鈉元素不僅含量豐富，成本低廉，而且鈉離子電池具有較低的分解電勢和較高的密度，可以儲存更多的能量，具有大規模儲能的獨特優越性。因此，鈉離子電池引起了廣泛的關注。

鈉離子電池與鋰離子電池原理是相同的，鈉離子在正負極之間嵌入脫出實現充放電，所以鈉離子電池與鋰離子電池有許多相似之處。但是，由于鈉離子的半徑(0.102nm)遠遠大于鋰離子的半徑(0.076nm)，所以，大多數材料的晶體結構中沒有足夠大的晶格間隙來容納鈉離子，從而導致無法實現鈉離子的脫嵌過程，即使實現充放電過程也可能表現出較慢的動力學效應。因此，尋找新的價格低廉、性能優良的負極活性材料成為鈉離子電池研究的重點。

五氧化二鈮(Nb2O5)因其獨特的晶體結構引起了關注，特別是正交相Nb2O5(T-Nb2O5)，其(001)面的晶格條紋間距為0.39nm，遠遠大于鈉離子的的直徑，能促進鈉離子擴散和儲存。但是，Nb2O5的導電性較差(3.4*10-6S cm-1)，致使鈉離子的移動緩慢，倍率性能較差。因此，研究一種倍率性能高、導電性能優良的五氧化二鈮材料尤為重要。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是針對現有鈉離子在五氧化二鈮晶體中擴散緩慢的問題，通過改變離子的擴散距離，來改善鈉離子的擴散，提升五氧化二鈮作為負極材料的電化學性能；提供一種倍率性能高、循環性能優良、結構穩定的具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的制備方法，該制備方法工藝簡單、操作容易、成本較低。

本發明的另一目的在于提供一種具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

本發明的另一目的在于提供一種具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的應用。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現：

提供一種具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的制備方法，包括以下步驟：

S1.在常溫下，將可溶性鈮鹽、非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑分別溶于去離子水中，進行第一次攪拌后混合；

S2.將步驟S1所得的混合溶液進行第二次攪拌，將攪拌后的混合溶液移至反應釜中，在120～200℃溫度下，進行水熱反應，反應時間為12～36h，反應完全后，自然冷卻至室溫；

S3.將步驟S2所得的溶液移至離心設備中進行離心處理，將離心所得固體物質分別，通過離子水和無水乙醇先后洗滌3～6次，在40～70℃溫度下，干燥24～48h；

S4.將步驟S3的所得干燥的固體物質置于空氣中，在600～800℃溫度下，煅燒2～9h，得到具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

本發明采用可溶性鈮鹽作為鈮源，溶于非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑中，通過兩種類型的表面活性劑的共同作用，主要原理是非離子型表面活性劑在五氧化二鈮內部形成膠束，陽離子型表面活性劑結合金屬鈮離子在膠束表面組裝，形成更大的膠束，在水熱反應過程和煅燒工藝的作用下，形成具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

本發明制備得到具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料導電性能良好，制備工藝簡單，本發明制備出的材料穩定，能減小鈉離子的擴散距離，增大電極材料的比表面積，增加反應活性位點，改善鈉離子電池的電化學性能。

進一步地，所述可溶性鈮鹽為草酸鈮、氯化鈮和醋酸鈮中至少一種，所述可溶性鈮鹽的鈮離子的濃度為1.01～7.28mmol/L；優選地，所述可溶性鈮鹽的鈮離子的濃度為1.8～3.4mmol/L。

進一步地，所述非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物中P123和F127中至少一種；所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨中至少一種。

進一步地，所述非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的質量比為20:1～1:20，優選地，所述非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的質量比為3:5～12:1。

進一步地，所述第一次攪拌的時間為1～24h，優選地，所述第一次攪拌的時間為4～18h。

進一步地，所述第二次攪拌的時間為10～60min，優選地，所述第二次攪拌的時間為20～40min。

進一步地，所述水熱反應的溫度為160～180℃，所述水熱反應的時間為20～30h。

進一步地，所述煅燒的溫度為650～750℃。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明公開的具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，具有較大的晶格間距利于鈉離子的移動；該材料由空心四方盒子狀結構構成，不僅增加了電極材料的穩定性，提升循環性能，還縮短了鈉離子的擴散距離，改善了倍率性能；所得的具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料負極材料，在室溫條件下，150mAh/g電流時，首次放電比容量可達265.2～285.6mAh/g；首次放電比容量平均值為275.2mAh/g；1200mAh/g電流時，首次放電比容量可達269.1～282.1mAh/g，首次放電比容量平均值為274.8mAh/g；經過500次循環后，檢測容量保持率為90.1％～93.3％，容量保持率的平均值為92％；具有穩定性強，循環性能好，倍率性能優異等特性。

同時，具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料還具有較大的比表面積，增加了反應活性位點，進一步提升電化學性能。

另外，本發明材料的合成方法工藝簡單、容易操作，不需要昂貴的設備，成本較低，可以實現大規模生產。為獲得性能優良的鈉離子電池負極材料提供了一種有效途徑。

附圖說明

圖1為具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

圖2為具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的透射電子顯微鏡高倍透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例進一步詳細說明本發明。除非特別說明，本發明實施例使用的各種原料均可以通過常規市購得到，或根據本領域的常規方法制備得到，所用設備為實驗常用設備。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。

實施例1

具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的制備方法，包括以下步驟：以草酸鈮為鈮源，常溫下，將草酸鈮溶于20ml去離子水中，形成溶液A1；選取質量比為10:1的P123與十六烷基三甲基溴化銨分別溶于40ml去離子水中，形成溶液B1；分別進行第一次攪拌4h后；將攪拌后的溶液A1和溶液B1混合，得到鈮離子濃度為1.8mmol/L的混合溶液C1；繼續攪拌20min，然后將混合溶液C1轉移至反應釜中，在160℃溫度下，進行水熱反應，反應20h后，自然冷卻至室溫；將反應后的溶液移至離心設備中進行離心處理，將離心所得固體物質用去離子水和無水乙醇洗滌先后洗滌3次后，放入60℃溫度下的馬弗爐內，烘干48h；最后在空氣中750℃溫度下，煅燒4h，即可得到一種具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

如圖1和圖2所示，本實施所制得的具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的晶粒為較規則的四方盒子狀，晶粒中間為空心結構，晶格條紋間距為0.39nm，遠遠大于鈉離子的直徑，能促進鈉離子擴散和儲存。

實施例2

具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的制備方法，包括以下步驟：以氯化鈮為鈮源，常溫下，將氯化鈮溶于20ml去離子水中，形成溶液A2；選取質量比為12:1的P123與十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的混合物，其中，十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨質量比為1:1；分別溶于40ml去離子水中，形成溶液B2；分別進行第一次攪拌1h后，將攪拌后的溶液A2和溶液B2混合，得到鈮離子濃度為1.01mmol/L的混合溶液C2；繼續攪拌60min，然后將混合溶液C2轉移至反應釜中，在120℃溫度下，進行水熱反應，反應36h，自然冷卻至室溫；將反應后的溶液移至離心設備中進行離心處理，將離心所得固體物質用去離子水、無水乙醇先后洗滌6次后，放入70℃溫度下的馬弗爐內，烘干24h；最后在空氣中800℃溫度下，煅燒2h，即可得到具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

實施例3

具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的制備方法，包括以下步驟：以醋酸鈮為鈮源，常溫下，將醋酸鈮溶于20ml去離子水中，形成溶液A3；選取質量比為20:1的P123與十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨的混合物分別溶于去離子水中得到溶液B3；其中，溶液B3中十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨的質量比為1:1：1；分別進行第一次攪拌24h后，將攪拌后的溶液A3和溶液B3混合，得到鈮離子濃度為3.4mmol/L的混合溶液C3，繼續攪拌10min，然后將混合溶液C3轉移至反應釜中，在200℃溫度下，進行水熱反應，反應12h，自然冷卻至室溫；將反應后的溶液移至離心設備中進行離心處理，將離心所得固體物質用去離子水、無水乙醇先后洗滌4次后，放入50℃溫度下的馬弗爐內，烘干36h；最后在空氣中600℃溫度下，煅燒9h，即可得到具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

實施例4

具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的制備方法，包括以下步驟：以草酸鈮和醋酸鈮為鈮源，常溫下，將質量比為1:1的草酸鈮和醋酸鈮溶于20ml去離子水中，得到溶液A4；選取質量比為7:1的F127和十六烷基三甲基溴化銨，分別溶于40ml去離子水中，形成溶液B4；分別進行第一次攪拌18h后；將攪拌后的溶液A4和溶液B4混合，得到鈮離子濃度為6.2mmol/L的混合溶液C4；繼續攪拌40min，然后將混合溶液C4轉移至反應釜中，180℃溫度下進行水熱反應，反應30h，自然冷卻至室溫；將反應后的溶液移至離心設備中進行離心處理，將離心所得固體物質用去離子水、無水乙醇洗滌4次后，放入40℃溫度下的馬弗爐內，烘干48h；最后在空氣中750℃溫度下煅燒4h，即可得到具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料。

實施例5

本實施采用與實施例1中相同的方法和條件制備具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，唯一的區別在于P123與十六烷基三甲基溴化銨質量之比為1：20，其余與具體實施例1方式相同。

實施例6

本實施采用與實施例4中相同的方法和條件具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，唯一的區別在于鈮源為氯化鈮為草酸鈮、氯化鈮和醋酸鈮質量比為1：1：1混合，其余與具體實施例4方式相同。

實施例7

本實施采用與實施例4中相同的方法和條件制備具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，唯一的區別在于非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑分別選取P123和十六烷基三甲基溴化銨，其余與具體實施例4方式相同。

實施例8

本實施采用與實施例1中相同的方法和條件之制備具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，唯一的區別在于P123和十六烷基三甲基溴化銨以質量比為3:5，其余與具體實施例1方式相同。

實施例9

本實施采用與實施例1中相同的方法和條件制備具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，唯一的區別在于煅燒溫度為650℃，煅燒的時間為8h，其余與具體實施例1方式相同。

實施例10

本實施采用與實施例1中相同的方法和條件制備具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，唯一的區別在于水熱反應的時間為30h，其余與具體實施例1方式相同。

實施例11

本實施采用與實施例1中相同的方法和條件制備具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，區別在于草酸鈮的濃度為7.28mmol/L；非離子表面活性劑為質量比1:1的P123和F127，陽離子表面活性劑為質量比1:1：1的十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨；其余與具體實施例1方式相同。

用實施例1～實施例11方法制備所得的具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料，在室溫下，通過新威爾電池測試儀測試，測試扣式電池的電化學性能，扣式電池測試區間為1.0～3.0V，150mAh/g電流時，首次放電比容量可達265.2～285.6mAh/g；首次放電比容量平均值為275.2mAh/g；1200mAh/g電流時，首次放電比容量可達269.1～282.1mAh/g，首次放電比容量平均值為274.8mAh/g；經過500次循環后，檢測容量保持率為90.1％～93.3％，容量保持率的平均值為92％；具體數據見表1。

對比例1

以草酸鈮為鈮源，常溫下，將草酸鈮溶于20ml去離子水中，同時，將P123溶于40ml去離子水中，分別進行第一次攪拌4h后；混合上述兩種溶液，得到鈮離子濃度為2.8mmol/L的混合溶液；繼續攪拌20min，然后將混合溶液轉移至反應釜中，在160℃溫度下，進行水熱反應，反應20h后，自然冷卻至室溫；將反應后的溶液移至離心設備中進行離心處理，將離心所得固體物質用去離子水和無水乙醇洗滌先后洗滌3次后，放入60℃溫度下的馬弗爐內，烘干48h；最后在空氣中750℃溫度下，煅燒4h，即可得到五氧化二鈮納米棒材料。

性能測試與實施例1相同，性能測試結果見表1。

表1不同工藝條件所得具有規則空心四方盒子狀的五氧化二鈮納米棒材料的充放電試驗檢測結果