含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料的合成及在制備太陽能吸光涂層的應用的制作方法

本發明涉及一種含鈷元素的含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料的合成方法，尤其涉及一種溶膠-凝膠自蔓延法合成含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄的方法。本發明同時還涉及該陶瓷顏料用于制備太陽能吸收涂層的方法及性能，屬于尖晶石型納米陶瓷顏料的制備及太陽能光熱轉化材料應用領域。

背景技術：

近年來，世界各地都在積極開展新材料的開發研究，尖晶石型化合物作為一種新型的半導體材料，具有較窄的禁帶寬度、特殊的晶體結構，能夠響應可見光，光電化學性能穩定及可重復利用率高等特點，因而受到極大關注。含鈷元素的尖晶石型陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄具有鮮明的色澤、優異的耐氣候、耐光、耐熱，耐酸堿等性能，被廣泛應用于耐高溫涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃、塑料、美術顏料等領域。目前，國內對含鈷元素的尖晶石型陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄的制備主要是通過傳統的固相反應法和共沉淀法來實現。固相反應法雖然操作簡單、固相反應中不涉及溶劑，反應物具有高的選擇性和高產率的優點，但固相反應通常需要較高的反應溫度，容易造成能量的消耗，從而增加了生產成本。共沉淀法雖然有利于在低溫條件下獲得該類尖晶石化合物，但該方法對金屬鹽原料的溶解性要求高，并且生產工序復雜，不利于簡單化操作。此外，沉淀過程中容易出現成分偏析，影響產物成分的純度。溶膠-凝膠自蔓延法原料能夠在分子水平進行混合，所制備材料煅燒溫度低，晶粒尺寸分布均勻、產物純度高，工藝流程簡單，容易實現工業化生產，是一種新型的納米陶瓷顏料制備技術。因此，采用溶膠-凝膠自蔓延法制備含鈷元素的尖晶石型陶瓷顏料有著較好的工業化生產應用前景。

含過渡金屬元素的尖晶石化合物，由于過渡金屬元素的d軌道存在自旋允許的電子躍遷，因此，含過渡金屬元素的尖晶石化合物在整個太陽光譜輻射區域內展現出了較高的吸收性能。專利CN103691647A采用溶膠-凝膠浸涂法在金屬基底上成功制備出了CoCuMnO_x尖晶石薄膜。盡管該薄膜展現了較高的太陽能選擇性吸收值（α=0.90~0.93，ε=0.05~0.07），但在浸漬過程中存在液膜的邊界效應、500℃的熱處理溫度不利于維持鋁基底的機械強度、涂層在退火過程中有機物揮發造成涂層表面大量微孔的形成。因此，采用該方法制備大面積商業化應用的太陽能吸光涂層有待于進一步的研究。另外，采用溶膠-凝膠浸涂法制備出的CoCuMnO_x尖晶石薄膜為單一的黑色，不利于太陽能吸光涂層與戶外建筑顏色的協調一致，從而影響了太陽能吸光涂層在戶外建筑應用中的美觀性。所以，考慮到太陽能吸光涂層在未來戶外建筑應用中的多樣性、美觀性，有必要開發和制備性能穩定、材料廉價、實用性強、生產工藝簡單的彩色太陽能吸光涂層。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種溶膠-凝膠自蔓延法合成含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄的方法；

本發明的另一目的是提供一種上述方法合成的含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄在制備彩色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層中的應用。

一、含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄的合成

本發明采用溶膠-凝膠自蔓延法合成含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料的方法，是將過渡金屬鈷鹽、錳鹽或/和鉻鹽、絡合劑、酯化劑溶解于乙醇-水混合溶液中，調溶液pH值至中性形成溶膠溶液，再將溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱蒸發溶劑得干凝膠；然后將干凝膠采用無水乙醇在空氣中引燃，使干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成棕黑色或淺灰色的自蔓延粉末；最后將獲得的自蔓延粉末于400~800 ℃下煅燒處理2~3 h，得到尖晶石型陶瓷顏料。

所述鈷鹽、錳鹽、鉻鹽為分別為過渡金屬鈷、錳、鉻的硝酸鹽、鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽。過渡金屬鈷鹽與錳鹽或鉻鹽的摩爾比為1:2。所制備的顏料對應兩種含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄和CoCr₂O₄。

所述絡合劑為檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸、己二胺四乙酸、氨基三乙酸、甘氨酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸中的任何一種，優選檸檬酸、甘氨酸。絡合劑的用量為過渡金屬鹽總摩爾量的0.6~1.5倍。

所述酯化劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇甲醚，優選聚乙二醇200。酯化劑的用量為過渡金屬鹽總摩爾量的0.6~1.5倍。

所述所述乙醇-水混合溶液中，乙醇與水的體積比為1:4~1:8。

二、彩色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

上述合成的含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄或/和CoCr₂O₄與有機粘結劑、有機溶劑混合，球磨分散8~14 h后形成不同顏色的太陽能吸光涂料；再將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的金屬基底上獲得厚度為4~7 μm的彩色涂料涂層，然后將涂料涂層置于120~160 ℃的溫度條件下固化1~2 h，得到不同顏色的太陽能吸光涂層。

含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料、有機粘結劑、有機溶劑的質量百分數分別為：尖晶石型陶瓷顏料：15~30%，有機粘結劑：20~45%，有機溶劑：50~70%。其中，含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料為CoMn₂O₄ 和CoCr₂O₄時；CoMn₂O₄與CoCr₂O₄的質量比為1:0.3~1:4。

所述有機粘結劑為熱固化的環氧改性有機硅、丙烯酸改性有機硅、丙烯酸改性的聚氨酯、環氧改性的聚氨酯或有機硅改性的聚氨酯。

所述溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一種。

所述金屬基底為鋁板或不銹鋼板；其清洗處理是將金屬基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗10~15 min，然后用氮氣吹干金屬基底。

本發明具有如下的顯著優點：

1、本發明采用溶膠-凝膠自蔓延法合成的含鈷元素的CoMn₂O₄和CoCr₂O₄兩種尖晶石型彩色陶瓷顏料的過程中，絡合劑絡合金屬離子并通過聚合反應形成大分子的網絡聚合物而形成溶膠，顯著提高了溶膠的均一性、穩定性；在自蔓延反應中絡合劑作為燃燒劑，參與熱誘導氧化還原反應，從而大大降低了形成尖晶石化合物所需的晶化溫度；

2、在400 ℃的低溫條件下成功制備出了CoMn₂O₄和CoCr₂O₄兩種尖晶石相，從而有效的改進了制備CoMn₂O₄和CoCr₂O₄尖晶石型陶瓷顏料苛刻的制備條件，節約了能耗，降低了制備成本；

3、本發明合成的含鈷元素的Co(Mn,Cr)₂O₄尖晶石型彩色陶瓷顏料用于制備彩色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層，豐富了太陽能吸光涂層中色彩的應用范圍，有助于實現彩色吸收涂層與戶外建筑顏色的協調一致；

4、本發明可通過改變金屬鹽與絡合劑的種類、燃料與金屬鹽的比例、溶劑的配比及含量、煅燒溫度、煅燒時間，很好地控制合成尖晶石型陶瓷顏料的成分、純度、形貌以及粒徑分布，豐富了尖晶石型陶瓷顏料的品種，擴展了尖晶石型陶瓷顏料的應用范圍；

5、本發明中將彩色尖晶石型陶瓷顏料與有機粘結劑、有機溶劑直接混合后采用噴涂法制備彩色太陽能吸光涂層，操作工藝簡單，連續可控，對環境無污染、設備要求低、成本低廉、便于工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1在不同煅燒溫度條件下制得CoMn₂O₄墨綠色陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖。

圖2為實施例1在800 ℃條件下煅燒3 h制得CoMn₂O₄墨綠色陶瓷顏料的掃描電鏡圖。

圖3為實施例1在不同煅燒溫度條件下得到CoMn₂O₄墨綠色陶瓷顏料的紅外反射譜圖。

圖4為實施例1中基于800 ℃條件下煅燒的CoMn₂O₄墨綠色陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖5為實施例2在不同煅燒溫度條件下制得CoCr₂O₄綠色陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖。

圖6為實施例2在800 ℃條件下煅燒3 h制得CoCr₂O₄綠色陶瓷顏料的掃描電鏡圖。

圖7為實施例2在不同煅燒溫度條件下得到CoCr₂O₄綠色陶瓷顏料的紅外反射譜圖。

圖8為實施例2中基于800 ℃條件下煅燒的CoCr₂O₄綠色陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖9為實施例3中基于800 ℃條件下煅燒的混合尖晶石型陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖10為實施例4中基于800 ℃條件下煅燒的混合尖晶石型陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明含鈷元素的尖晶石型彩色陶瓷顏料的合成及在制備太陽能吸光涂層中的應用作進一步說明。

實施例1

（1）CoMn₂O₄尖晶石型墨綠色陶瓷顏料的合成

將0.4 mol檸檬酸和0.4 mol聚乙二醇200加入到400 ml乙醇-水混合溶液中（乙醇與水的體積比為1:5），常溫條件下磁力攪拌，待溶解完全后，向溶液中加入0.1 mol六水合硝酸鈷、0.2 mol硝酸錳，金屬離子的總物質量濃度維持在0.75 mol/L；常溫條件下攪拌一段時間后，用0.15 mol/L的氨水將溶液pH值調至中性形成溶膠溶液；將上述溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱蒸發溶劑得到干凝膠；再用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成淺黑色的自蔓延粉末；最后將自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒3 h，制得墨綠色尖晶石型CoMn₂O₄陶瓷顏料。

圖1為在不同煅燒溫度條件下煅燒制得的CoMn₂O₄尖晶石型陶瓷顏料的X-ray衍射譜。從圖1可以看出，不同溫度條件下制備的CoMn₂O₄陶瓷顏料的衍射峰和立方結構的CoMn₂O₄（JCPDS 18-0408）晶面衍射峰一致。此外，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰強度逐漸增強，半峰寬逐漸變窄，預示著晶體的結晶性逐漸增強、晶粒尺寸逐漸增大。因此，在較高的退火溫度條件下有助于獲得晶型結構較好的CoMn₂O₄尖晶石型陶瓷顏料。

圖2為在不同煅燒溫度條件下煅燒制得的CoMn₂O₄尖晶石型陶瓷顏料的掃描電鏡圖。從掃描電鏡圖中可見，800 ℃煅燒3 h條件下得到的CoMn₂O₄陶瓷顏料表現出了明顯的晶界。晶體的結晶性越好，晶體分子的對稱性越高，晶體分子所表現出來的紅外吸收就越弱，因此，有助于CoMn₂O₄尖晶石型陶瓷顏料獲得較低的太陽能發射值。

圖3為不同煅燒溫度條件下制備得到CoMn₂O₄陶瓷顏料在紅外區域的反射光譜以及通過反射光譜計算得到CoMn₂O₄尖晶石型陶瓷顏料的熱發射值。由圖3可以看出，隨著煅燒溫度的增加，CoMn₂O₄陶瓷顏料的熱發射值逐漸降低。因此，可以通過測定陶瓷顏料的熱發射值來預選 CoMn₂O₄陶瓷顏料用于制備光譜選擇性吸收涂層。

（2）尖晶石型墨綠色陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干。將上述800 ℃條件下煅燒3 h制備的CoMn₂O₄陶瓷顏料、丙烯酸改性的有機硅、乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：CoMn₂O₄：20%，丙烯酸改性有機硅：35%，乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑45%；混合溶劑中乙酸乙酯與丙酮的體積比為4:1），并將混合體系經過12 h球磨后，得到墨綠色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的鋁板上制成厚度為4.2 μm 的墨綠色涂料涂層，最后將涂料涂層置于120~160 ℃的溫度條件下固化2 h，得到墨綠色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發射率分別為0.856和0.312。墨綠色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖4。

實施例 2

（1）尖晶石型綠色陶瓷顏料CoCr₂O₄的合成

將0.33 mol檸檬酸和0.33 mol聚乙二醇200加入到400 ml乙醇-水混合溶液中（乙醇與水的體積比為1:5）,常溫條件下磁力攪拌，待溶解完全后，向溶液中加入0.1 mol六水合硝酸鈷、0.2 mol九水合硝酸鉻，金屬離子的總物質量濃度維持在0.75 mol/L；常溫條件下繼續攪拌，用0.15 mol/L的氨水將溶液pH值調至中性；將上述溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱蒸發溶劑得到干凝膠，采用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成淺灰色的自蔓延粉末，再將淺灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒3 h，制備得到CoCr₂O₄尖晶石型綠色陶瓷顏料。

圖5為在不同煅燒溫度條件下煅燒制得的CoCr₂O₄尖晶石型陶瓷顏料的X-ray衍射譜。從圖5可以看出，不同溫度條件下制備的CoCr₂O₄陶瓷顏料的衍射峰和立方結構的CoCr₂O₄（JCPDS 22-1084）晶面衍射峰一致。此外，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰強度逐漸增強，半峰寬逐漸變窄，預示著晶體的結晶性逐漸增強、晶粒尺寸逐漸增大。因此，在較高的退火溫度條件下有助于獲得晶型結構較好的CoCr₂O₄尖晶石型陶瓷顏料。

圖6的掃描電鏡圖中，800 ℃煅燒3 h條件下得到的CoCr₂O₄陶瓷顏料表現出了明顯的晶界。晶體的結晶性越好，晶體分子的對稱性越高，晶體分子所表現出來的紅外吸收就越弱，因此，有助于CoCr₂O₄尖晶石型陶瓷顏料獲得較低的太陽能發射值。

圖7為不同煅燒溫度條件下制備得到CoCr₂O₄陶瓷顏料在紅外區域的反射光譜以及通過反射光譜計算得到CoCr₂O₄陶瓷顏料的熱發射值。由圖7可以看出，隨著煅燒溫度的增加，CoCr₂O₄陶瓷顏料的熱發射值逐漸降低。因此，可以通過測定顏料的熱發射值來預選CoCr₂O₄陶瓷顏料用于制備光譜選擇性吸收涂層。

（2）綠色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干；將上述800 ℃條件下煅燒3 h制備的CoCr₂O₄陶瓷顏料粉末、環氧改性的有機硅、二甲苯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：CoCr₂O₄：22%，環氧改性有機硅：35%、二甲苯與丙酮的混合溶劑：43%；混合溶劑中二甲苯與丙酮的體積比為6:1），并將混合體系經過12 h球磨后，得綠色太陽能吸光涂料；然后將綠色太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的鋁板上制成厚度為5.2 μm的綠色涂料涂層，最后將涂料涂層置于120~160 ℃的溫度條件下固化2 h，得到綠色的太陽能吸光涂層，其太陽能吸收率和發射率分別為0.828和0.305。綠色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖8。

實施例 3

（1）尖晶石型綠色陶瓷顏料CoMn₂O₄的合成

將0.2 mol甘氨酸酸和0.1 mol聚乙二醇200加入到300 ml乙醇水溶液中（乙醇與水的體積比為2:5）,常溫條件下磁力攪拌，待溶解完全后，向溶液中加入0.05 mol六水合氯化鈷、0.1 mol氯化錳，金屬離子的總物質量濃度維持在0.5 mol/L；常溫條件下繼續攪拌，用0.15 mol/L的氨水將溶液pH值調至中性；將上述溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱蒸發溶劑得到干凝膠，再采用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成淺黑色的自蔓延粉末，將淺黑色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，在800 ℃下煅燒2 h，制得CoMn₂O₄尖晶石型墨綠色陶瓷顏料。

（2）尖晶石型綠色陶瓷顏料CoCr₂O₄的合成

將0.4 mol甘氨酸和0.2 mol聚乙二醇200加入到600 ml乙醇水溶液中（乙醇與水的體積比為3:5）,常溫條件下磁力攪拌，待溶解完全后，向溶液中加入0.2 mol六水合氯化鈷、0.4 mol六水合氯化鉻，金屬離子的總物質量濃度維持在1.0 mol/L；常溫條件下繼續攪拌，用0.15 mol/L的氨水將溶液pH值調至中性；將上述溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱得到干凝膠，采用幾滴無水乙醇將獲得的干凝膠在空氣中引燃，干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成淺灰色的自蔓延粉末，將獲得的粉末置于程序升溫爐中，在800 ℃下煅燒2 h，制備得到CoCr₂O₄尖晶石型綠色陶瓷顏料。

（3）尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干；將上述800 ℃條件下煅燒2 h制備的尖晶石型陶瓷顏料CoMn₂O₄、CoCr₂O₄（CoMn₂O₄陶瓷顏料與CoCr₂O₄陶瓷顏料重量比3:1）、丙烯酸改性的聚氨酯、乙酸乙酯與二甲苯的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：尖晶石型陶瓷顏料CoMn₂O₄與CoCr₂O₄：20%，丙烯酸改性的聚氨酯：36%，乙酸乙酯與二甲苯的混合溶劑：44%；混合溶劑中乙酸乙酯與二甲苯的體積比為1:3），并將混合體系經過13 h球磨后，得暗綠色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的鋁板上制成厚度為6.2 μm的暗綠色涂料涂層，最后將涂料涂層置于120~160 ℃的溫度條件下固化2 h，得到暗綠色太陽能吸光涂層，其太陽能吸收率和發射率分別為0.837和0.319。暗綠色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖9。

實施例 4

（1）尖晶石型彩色陶瓷顏料CoMn₂O₄的合成

將0.4 mol甘氨酸酸和0.4 mol聚乙二醇200加入到1000 ml乙醇水溶液中（乙醇與水的體積比為1:8）,常溫條件下磁力攪拌，待溶解完全后，向溶液中加入0.2 mol六水合硝酸鈷、0.4 mol四水合乙酸錳，金屬離子的總物質量濃度維持在0.6 mol/L；常溫條件下繼續攪拌，用0.15 mol/L的氨水將溶液pH值調至中性；將上述溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱得到干凝膠，采用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成淺黑色的自蔓延粉末，將獲得的淺黑色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，在 800 ℃下煅燒2 h，制得CoMn₂O₄尖晶石型墨綠色陶瓷顏料。

（2）尖晶石型綠色陶瓷顏料CoCr₂O₄的合成

將0.3 mol檸檬酸和0.3 mol聚乙二醇200加入到500 ml乙醇水溶液中（乙醇與水的體積比為3:5）,常溫條件下磁力攪拌，待溶解完全后，向溶液中加入0.1 mol六水合氯化鈷、0.2 mol九水合硝酸鉻，金屬離子的總物質量濃度維持在0.6 mol/L；常溫條件下繼續攪拌，用0.15 mol/L的氨水將溶液pH值調至中性；將上述溶膠溶液置于70~100 ℃的烘箱中加熱蒸發溶劑得到干凝膠，再采用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠以自蔓延的方式迅速燃燒形成淺灰色的自蔓延粉末，將淺灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，在 800 ℃下煅燒2 h，制備得到CoCr₂O₄尖晶石型綠色陶瓷顏料。

（3）尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將不銹鋼基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的不銹鋼底用氮氣吹干。將上述備的尖晶石型陶瓷顏料CoMn₂O₄、CoCr₂O₄（CoMn₂O₄陶瓷顏料與CoCr₂O₄陶瓷顏料重量比1:4）、環氧改性的聚氨酯、二甲苯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：混合尖晶石型陶瓷顏料：23%，環氧改性的聚氨酯：36%、乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑：41%；混合溶劑中二甲苯與丙酮的體積比為5:1），并將混合體系經過14 h球磨后，得深綠色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的鋁板上制成厚度為5.8 μm的深綠色涂料涂層，最后將涂料涂層置于120~160 ℃的溫度條件下固化2 h，得到深綠色太陽能吸光涂層，其太陽能吸收率和發射率分別為0.832和0.331。深綠色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖10。