鈷鋁尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的合成及在制備太陽能吸光涂層中的應用的制作方法

本發明涉及一種CoAl₂O₄尖晶石型藍色陶瓷顏料的合成方法，尤其涉及一種溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍色陶瓷顏料的方法，本發明同時還涉及該CoAl₂O₄尖晶石型藍色陶瓷顏料在制備藍色太陽能吸光涂層中的應用，屬于尖晶石型化合物的制備及其在太陽能光熱轉化領域的應用。

背景技術：

能源危機和環境污染已成為影響經濟社會發展的重要因素，能否獲得無污染的能源成為當今社會關注的焦點之一。太陽能作為一種取之不盡，用之不竭的清潔能源得到了越來越多的重視。因此，利用太陽能的各種新材料、新設計、新技術成為當今新能源領域的研究熱點。目前，實現太陽能熱利用最普遍、最簡單、最有效、最直接的方式是通過轉化裝置把太陽輻射能轉化為熱能。其中，太陽能光-熱轉裝置的核心部件是太陽能選擇性吸收涂層，其高效的選擇性吸收是指吸收涂層在太陽光可見及近紅外輻射區表現出較高的吸收率（α ），而在紅外輻射區具有較低的發射率（ε ）。

目前，太陽能選擇性吸收涂層的制備方法有很多，如磁控濺射技術、電化學的方法、溶膠-凝膠法、電鍍法、化學轉化法、涂料法等。上述每種太陽能涂層制備技術都有各自的優缺點：磁控濺射技術制備的涂層的性能較好，但是用在高溫領域需要選用特殊的金屬，成本較高；電化學方法制備的涂層耐高溫性能也不是很理想；溶膠-凝膠法制備的涂層耐溫性能不錯，但在生產過程中需要對有機物進行燒蝕，涂層的附著力也不夠理想；電鍍法制備的涂層耐濕性能較差；化學轉化法制備涂層的耐溫性能較好，但是發射率較高。雖然涂料型涂層發射率較高，但是處于對太陽能利用綜合成本的考慮，涂料噴涂法是最簡單、最有效、生產成本最低的太陽能吸收涂層制備方法。專利CN102635964A以重量百分比為5~20%的還原石墨烯氧化物和80~95%乙烯-醋酸乙烯共聚物配成涂料溶液，采用刮膜法或者熔融壓制法將溶液沉積到紅外反射的鏡面基底上，成功制備出選擇性吸收性能高的太陽光吸收涂層。然而，該種方法所用的石墨烯氧化物，不易于降低生產成本。此外，該種方法制備的涂層為單一的黑色，不美觀，缺乏裝飾性，無法實現太陽能吸收涂層與建筑物在色彩上協調一致，從而影響了太陽能吸光涂層在戶外建筑應用中的美觀性。因此，有必要開發和制備性能穩定、材料廉價、實用性強、生產工藝簡單的彩色太陽能吸光涂層，從而實現太陽能吸光涂層在未來戶外建筑應用中與建筑物在色彩上的協調一致、達到裝飾美觀的效果。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種溶膠-凝膠自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的方法；

本發明的另一目的是提供一種上述CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料在制備藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層中的應用。

一、CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的合成

本發明采用溶膠-凝膠自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料，將過渡金屬鈷鹽、金屬鋁鹽溶解于蒸餾水中獲得起始溶液；將螯合劑、酯化劑的混合水溶液滴加到起始溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃得到溶膠-凝膠前驅體；用氨水調節溶膠-凝膠前驅體至pH值為6~7，在35~40℃的條件下繼續攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃條件下蒸發溶劑得到干凝膠，然后用無水乙醇引燃干凝膠，使其充分自蔓延燃燒得燃燒產物，最后將燃燒產物于400~800 ℃下熱處理2~3 h，得到組分均勻、純度高、晶型結構好的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料。

所述過渡金屬鈷鹽為鈷的鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽；金屬鋁鹽為硝酸鋁、鹵化鋁、硫酸鋁銨、磷酸二氫鋁。且過渡金屬鈷鹽與金屬鋁鹽以1:2的摩爾比形成起始溶液。

所述鰲合劑為氨基三乙酸、甘氨酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸中的任何一種；優選己二胺四乙酸、檸檬酸。螯合劑的用量為過渡金屬鹽總摩爾量的0.7~1.6倍。

所述酯化劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇甲醚中的一種；優選聚乙二醇400為酯化劑。酯化劑與螯合劑的摩爾比為0.6:1~1.4:1。

二、藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

上述合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料與有機粘結劑、有機溶劑混合，球磨分散10~15 h后形成不同顏色的太陽能吸光涂料；再將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的金屬基底上獲得厚度為2~6 μm的藍色涂料涂層，然后將涂料涂層置于100~160 ℃的溫度條件下固化2~3 h，得到藍色的太陽能吸光涂層。

CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料、有機粘結劑、有機溶劑的質量百分數分別為：CoAl₂O₄尖晶石型陶瓷顏料：10~20%，有機粘結劑：20~40%，有機溶劑：40~60%。

有機粘結劑為熱固化型的環氧改性有機硅、丙烯酸改性有機硅、丙烯酸改性的聚氨酯、或環氧改性的聚氨酯。

有機溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇中的至少一種。

金屬基底采用鋁板或不銹鋼板；其清洗處理是：將金屬基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗10~15 min，然后用氮氣吹干金屬基底。

本發明具有如下的顯著優點：

1、本發明采用溶膠-凝膠自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的過程中，螯合劑螯合金屬離子并通過聚合反應形成大分子網絡聚合物而形成溶膠，顯著提高了溶膠的均一性、穩定性；在自蔓延反應中螯合劑又作為燃燒劑，參與氧化還原反應，從而大大降低了形成晶體所需的晶化溫度；

2、在400 ℃的低溫條件下成功制備出了CoAl₂O₄尖晶石型相，從而有效的改進了制備CoAl₂O₄尖晶石型陶瓷顏料苛刻的生產條件，節約了能耗，降低了生產成本；

3、本發明合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料用于制備藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層，豐富了太陽能吸光涂層中色彩的應用范圍，有助于實現彩色吸收涂層在將來太陽能戶外建筑中的應用；

4、本發明可通過改變金屬鹽與鰲合劑的種類、燃料劑與金屬鹽的比例、溶劑的含量、煅燒溫度、煅燒時間，很好地控制合成尖晶石型陶瓷顏料的成分、純度、形貌以及粒徑分布。豐富了尖晶石型陶瓷顏料的品種；

5、本發明中將CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料與有機粘結劑、有機溶劑混合后采用噴涂法制備藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層，擴展了尖晶石型陶瓷顏料的應用范圍；

6、本發明制備方法操作工藝簡單，連續可控，對環境無污染、設備要求低、成本低廉、便于工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1在不同煅燒溫度條件下制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖。

圖2為實施例1在不同煅燒溫度條件下得到CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的紅外反射譜圖。

圖3為實施例1中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖4為實施例2中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖5為實施例3中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖6為實施例4中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明一種溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料及其在制備藍色太陽能吸光涂層中的應用作進一步說明。

實施例1

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的合成

將0.2 mol六水合硝酸鈷和0.4 mol九水合硝酸鋁分別加入到400 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液。將0.6 mol檸檬酸和0.6 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；將B溶液緩慢的滴加到起始A溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調節溶膠-凝膠前驅體至pH值為6~7；在35~40℃的條件下繼續攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經自蔓延燃燒形成灰色的自蔓延粉末；最后將灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒3 h，制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料。

圖1為在不同煅燒溫度條件下煅燒制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖。從圖1可以看出，不同溫度條件下制備的CoAl₂O₄陶瓷顏料的衍射峰和立方結構的CoAl₂O₄（JCPDS 44-0160）的晶面衍射峰一致。另外，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰強度逐漸增強，半峰寬逐漸變窄，預示著晶體的結晶性逐漸增，強晶粒尺寸逐漸增大，因此，在較高的退火溫度條件下有助于獲得晶型結構較好的尖晶石型CoAl₂O₄陶瓷顏料。晶體的結晶性越好，晶體分子的對稱性越高，晶體分子所表現出來的紅外吸收就越弱，因此，有助于CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料獲得較低的太陽能發射值。

圖2為不同煅燒溫度條件下制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料在紅外區域的反射光譜以及通過反射光譜計算得到CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的熱發射值。由圖2可以看出，隨著煅燒溫度的增加，CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的熱發射值逐漸降低。因此，可以通過測定顏料的熱發射值來預選 CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料用于制備光譜選擇性吸收涂層。

（2）藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將不銹鋼基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的不銹鋼基底用氮氣吹干。將上述800 ℃條件下煅燒3 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料、丙烯酸改性的有機硅、二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：CoAl₂O₄：18%，丙烯酸改性有機硅：32%、二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑：60%，混合溶劑中二甲苯與乙酸乙酯的體積比為5:2），并將混合體系經過11 h球磨后，得到藍色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的不銹鋼基底上制成厚度為3.6 μm 的藍色涂料涂層，最后將涂料涂層置于150 ℃的溫度條件下固化3 h，得到藍色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發射率分別為0.813和0.304。藍色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖3。

實施例2

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的合成

將0.1 mol六水合氯化鈷和0.2 mol氯化鋁分別加入到200 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液；將0.4 mol乙二胺四乙酸和0.6 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；再將B溶液緩慢滴加到起始A溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調節溶膠-凝膠前驅體至pH值為6~7；在35~40 ℃的條件下繼續攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經自蔓延燃燒形成深灰色的自蔓延粉末；最后將深灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒3 h，制得CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料。

分析不同煅燒溫度條件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖及熱發射值，其結果與實施例1類似。

（2）藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備：將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干；將上述800 ℃條件下煅燒3 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料、環氧改性的有機硅、二甲苯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：CoAl₂O₄：20%、環氧改性的有機硅：35%、二甲苯與丙酮的混合溶劑：45%，混合溶劑中二甲苯與丙酮的體積比為5:2），并將混合體系經過14 h球磨后，得到藍色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的金屬鋁基底上制成厚度為5.2 μm 的藍色涂料涂層，最后將涂料涂層置于130 ℃的溫度條件下固化3 h，得到藍色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發射率分別為0.821和0.320。藍色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖4。

實施例 3

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的合成

將0.1 mol七水合硫酸鈷和0.2 mol十二水合硫酸鋁銨，分別加入到700 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液。將0.4 mol檸檬酸和0.4 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；將B溶液緩慢的滴加到起始A溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調節溶膠-凝膠前驅體至pH值為6~7；在35~40℃的條件下繼續攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經自蔓延燃燒形成灰色的自蔓延粉末；最后將灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒2 h，制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料。

分析不同煅燒溫度條件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖及熱發射值，其結果與實施例1類似。

（2）藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將不銹鋼基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的不銹鋼基底用氮氣吹干。將上述800 ℃條件下煅燒2 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料、環氧改性的聚氨酯、乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：CoAl₂O₄：16%、環氧改性的聚氨酯：36%、乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑：48%；混合溶劑中乙酸乙酯與丙酮的體積比為5:2），并將混合體系經過15 h球磨后，得到藍色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的不銹鋼基底上制成厚度為5.8 μm 的藍色涂料涂層，最后將涂料涂層置于150 ℃的溫度條件下固化2 h，得到藍色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發射率分別為0.810和0.322。藍色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖5。

實施例 4

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的合成

將0.3 mol乙酸鈷和0.6 mol氯化鋁分別加入到600 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液。將1.0 mol乙二胺四乙酸和0.8 mol聚乙二醇400加入到400 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；將B溶液緩慢滴加到起始A溶液中攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調節溶膠-凝膠前驅體至pH值為6~7；在35~40℃的條件下繼續攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經自蔓延燃燒形成淺灰色的自蔓延粉末；最后將淺灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒2 h，制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料。

分析不同煅燒溫度條件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖及熱發射值，其結果與實施例1類似。

（2）藍色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干；將上述800 ℃條件下煅燒2 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍色納米陶瓷顏料、丙烯酸改性的聚氨酯、二甲苯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質量百分數：CoAl₂O₄：17%，丙烯酸改性的聚氨酯：33%、二甲苯與丙酮的混合溶劑：50%；混合溶劑中二甲苯與丙酮的體積比為5:1），并將混合體系經過14 h球磨后，得到藍色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經清洗處理的金屬鋁基底上制成厚度為4.6 μm 的藍色涂料涂層，最后將涂料涂層置于150 ℃的溫度條件下固化2 h，得到藍色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發射率分別為0.817和0.331。藍色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖6。