本發明屬于溶液分離與純化技術領域，具體地講，涉及一種鹽湖含鋰鹵水富集鋰的方法。
背景技術：
鹽湖鋰資源占世界鋰資源工業儲量的69％以上，我國鋰資源儲量居全球第五，其中鹽湖鋰資源占71％；據估算，青海鹽湖鋰鹽(以Li2O計)保有儲量高達1392萬噸，居全國首位，因此，從鹽湖鹵水中提取鋰成為我國爭奪能源戰略高地的重中之重，是國家重大戰略需求。
青海鹽湖鹵水的顯著特點是高鎂鋰比(即鎂離子與鋰離子的質量之比)，如開發較早、開發程度較高的察爾汗鹽湖的鎂鋰比高達1837，大柴旦鹽湖為114，東臺吉乃爾鹽湖及西臺吉乃爾鹽湖為40～60，是國外鹽湖的數十倍乃至千倍。由于鎂、鋰的化學性質十分接近，大量鎂的存在會導致鋰的分離提取工藝難度增大，使得我國青海鹽湖鋰資源開發無法借鑒國外成熟技術，因此，需要開發鹽湖鹵水鎂、鋰等重要資源分離提取的新方法。
目前針對高鎂鋰比鹽湖提鋰的主流工藝主要包括鹽田工藝、鹵水預處理、鎂鋰分離、含鋰溶液的富集濃縮、碳酸鋰的沉淀轉化等工藝步驟，其中鎂鋰分離工藝的研究和開發是目前我國鹽湖提鋰技術的瓶頸所在，目前在該領域尚有許多技術問題有待突破。現有的鎂鋰分離方法主要包括：沉淀法、煅燒法、吸附法、萃取法、膜分離法等，其中后四種方法均已在鹽湖提鋰產業化項目中得到應用，但是不同方法具有各自優缺點，均需要一定的完善和改進。例如，煅燒法的缺點主要表現在能耗高、經濟性差，同時工藝過程產生鹽酸會造成設備的腐蝕；吸附法的缺點主要表現為對吸附劑的要求高，并且現有吸附劑的吸附量低、成本高；萃取法的缺點主要表現為需要使用大量的有機萃取劑、環境效益差，而且萃取劑的回收難度較大；膜分離法受限于選擇性半透膜的性能，需要對鹽湖鹵水進行較為復雜的預處理和淡水稀釋，從而增加了鎂鋰分離后濃縮過程的負擔和淡水損耗量。
現已有大量利用納濾分離技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離的相關研究。例如：(1)一種利用納濾膜從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法；該方法雖然能夠有效降低鹵水中鎂鋰比并在一定程度上實現鋰的富集，但是最終獲得的富鋰鹵水中鋰離子含量尚未達到能夠沉淀轉化碳酸鋰的濃度，獲得的富鋰鹵水還需要進一步的富集濃縮；(2)一種用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法；該方法通過合理的鹵水預處理工藝實現了納濾法高效分離鋰的效果，同時使用反滲透膜對納濾產水(富鋰溶液)進行濃縮、回收淡水；(3)一種從鹵水中分離提取鋰的方法，該法采用多級納濾和多級反滲透工藝進行鋰的分離和富集，使鋰離子濃度富集到16000ppm，富集液中的含鹽量將達到10％左右。雖然上述方法在一定程度上起到了富集分離鋰離子的作用，但是上述方法(1)、(2)均存在著一定的弊端，如經過反滲透得到的濃縮液需要進一步采用鹽田蒸發才能達到沉淀轉化所需的鋰離子濃度，但該過程中會引入雜質離子、不溶物等，影響最終產品純度，并且大量淡水無法得到有效回收利用，同時鹽田蒸發過程的濃縮效率差、鋰回收率低；方法(3)也存在著高濃度條件下使用反滲透工藝進行富集濃縮會增加投資成本和設備能耗的問題。
因此，提供一種高效、合理的鹽湖鹵水富鋰鹵水富集方法，對于增加富鋰鹵水的富集效率、降低工藝成本及能耗、有效合理回收淡水至關重要。
技術實現要素：
為解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種鹽湖含鋰鹵水中富集鋰的方法，該方法采用多種分離系統之間有效地耦合實現了對鹽湖含鋰鹵水中鋰離子的高效富集，使其達到了沉淀鋰制備鋰產品的濃度，并且保證了該過程鋰的高回收率。
為了達到上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案：
一種鹽湖含鋰鹵水中富集鋰的方法，包括步驟：A、對鹽湖含鋰鹵水進行除雜及稀釋的預處理，獲得富集原液；所述富集原液中Li+的濃度為0.05g/L～0.50g/L，鎂鋰比為10～50；B、將所述富集原液經過膜分離系統進行鎂鋰分離，獲得第一富鋰溶液；所述第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0；C、將所述第一富鋰溶液的pH值調節至3.0～6.0后經過反滲透系統進行一級濃縮，獲得一級濃縮液；所述一級濃縮液中Li+的濃度為1.5g/L～3.5g/L，鎂鋰比為0.5～3.0；D、將所述一級濃縮液經過電滲析系統進行二級濃縮，獲得二級濃縮液；所述二級濃縮液中Li+的濃度為6.0g/L～12.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0；E、將所述二級濃縮液進行深度除鎂獲得第二富鋰溶液；所述第二富鋰溶液中Mg2+的濃度不超過1g/L，鎂鋰比為0.01～0.2；F、將所述第二富鋰溶液經過機械式蒸汽再壓縮系統進行三級濃縮，獲得三級濃縮液；所述三級濃縮液中Li+的濃度為20.0g/L～35.0g/L，鎂鋰比為0.01～0.2。
進一步地，在所述步驟C中，一級濃縮還獲得反滲透產水，所述反滲透產水并入所述步驟A中用于稀釋；在所述步驟D中，二級濃縮還獲得電滲析產水，所述電滲析產水并入所述步驟C中進行一級濃縮；在所述步驟F中，三級濃縮還獲得蒸汽再壓縮產水，所述蒸汽再壓縮產水并入所述步驟A中用于稀釋。
進一步地，所述反滲透產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L；所述電滲析產水中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L；所述蒸汽再壓縮產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L。
進一步地，所述反滲透產水中Li+的濃度為0.04g/L～0.1g/L；所述電滲析產水中Li+的濃度為0.3g/L～0.6g/L；所述蒸汽再壓縮產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.05g/L。
進一步地，所述第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.3g/L～0.6g/L，鎂鋰比為1.0～2.0；所述一級濃縮液中Li+的濃度為2.0g/L～3.0g/L，鎂鋰比為0.8～2.0；所述二級濃縮液中Li+的濃度為9.0g/L～11.0g/L，鎂鋰比為0.8～2.0；所述三級濃縮液中Li+的濃度為25.0g/L～30.0g/L，鎂鋰比為0.02～0.10。
進一步地，在所述步驟C中，將所述第一富鋰溶液的pH值調節至4.5～5.5。
進一步地，在所述步驟A中，對所述鹽湖含鋰鹵水進行除硼、除雜及稀釋的預處理，獲得所述富集原液；所述富集原液中硼的濃度不超過10g/L。
進一步地，在所述步驟C中，一級濃縮的入膜壓力為2.0MPa～4.0MPa，濃縮體積比為5.0～14.0。
進一步地，在所述步驟C中，一級濃縮的入膜壓力為2.5MPa～3.5MPa，濃縮體積比為6.0～10.0。
進一步地，在所述步驟B中，所述膜分離系統包括納濾膜或一價離子選擇性交換膜。
本發明采用多種分離系統耦合的方法，通過合理控制每一富集階段的富集程度，對鹽湖含鋰鹵水中的鋰離子實現了高效富集，保證了富集過程中鋰的高收率。同時，針對每一富集階段的產水進行了合理的回用設計，也保證了淡水的高回用率。整個工藝充分利用了不同分離系統的特點，合理控制了不同富集階段的富集程度，降低了系統能耗和成本。
附圖說明
通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點將變得更加清楚，附圖中：
圖1是根據本發明的實施例的一種鹽湖含鋰鹵水中富集鋰的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發明，并且本發明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。
將理解的是，盡管在這里可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種物質，但是這些物質不應受這些術語的限制。這些術語僅用于將一個物質與另一個物質區分開來。
圖1是根據本發明的實施例的一種鹽湖含鋰鹵水中富集鋰的方法的工藝流程圖。
具體參照圖1，根據本實施例的一種鹽湖含鋰鹵水中富集鋰的方法包括下述步驟：
步驟S1、對鹽湖含鋰鹵水進行除硼、除雜及稀釋的預處理，獲得富集原液；富集原液中Li+的濃度為0.05g/L～0.50g/L，鎂鋰比為10～50，硼的濃度以B2O3計不超過10g/L。
在本實施例中，鹽湖含鋰鹵水可以是開采獲得的原鹵，也可以是原鹵在分離其他鎂產品、鉀產品等過程中產生的中間鹵水或老鹵，但一般對于鹽湖鹵水的分離過程均采用將鋰產品制備設計在偏后期的工藝流程中，以使得鋰離子在前期分離其他離子時起到初步富集的作用，因此，本實施例中鹽湖含鋰鹵水優選為分離完其他離子時獲得的老鹵。
值得說明的是，鑒于自然界鹽湖含鋰鹵水的不同賦存形式，其中可能會伴生部分硼，當然，如若其中硼含量較低至可近似忽略時，對于鹽湖含鋰鹵水的預處理可免除除硼操作。
步驟S2、將富集原液經過膜分離系統進行鎂鋰分離，獲得第一富鋰溶液；第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0。
考慮到在保證整個工藝達到富集效果的同時，還應控制成本及能耗；優選地，控制第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.3g/L～0.6g/L，鎂鋰比為1.0～2.0。
該膜分離系統可以選用通過壓力驅動的納濾膜或是通過電滲析控制的一價離子選擇性交換膜。
在經過膜分離系統獲得第一富鋰溶液時，會伴生低鋰溶液，這部分低鋰溶液可以排入鹽田中進行攤曬以進行其他利用。
步驟S3、將第一富鋰溶液的pH值調節至3.0～6.0后經過反滲透系統進行一級濃縮，獲得一級濃縮液；一級濃縮液中Li+的濃度為1.5g/L～3.5g/L，鎂鋰比為0.5～3.0。
具體來講，一般第一富鋰溶液的pH值為6.0～8.0，首先，通過鹽酸、硝酸、硫酸等酸液對其pH值進行調節，優選采用鹽酸將其pH值調節至4.5～5.5；在本實施中，將第一富鋰溶液的pH值由6.8調節至5.5。
然后，將調節完pH值的第一富鋰溶液通入反滲透系統，控制入膜壓力為2.0MPa～4.0MPa、濃縮體積比(即第一富鋰溶液與一級濃縮液的體積比)為5.0～14.0，優選入膜壓力為2.5MPa～3.5MPa、濃縮體積比為6.0～10.0，進行一級濃縮。
本實施例中，控制入膜壓力為3.2MPa，濃縮體積比為8.0。
優選地，獲得的一級濃縮液中Li+的濃度為2.0g/L～3.0g/L，鎂鋰比為0.8～2.0。
同時，與一級濃縮液還會伴生反滲透產水，反滲透產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L，優選為0.04g/L～0.1g/L；為節約淡水用量，根據反滲透產水的組成，優選將反滲透產水返回步驟S1中用作稀釋。
在反滲透系統中，其中的反滲透膜可以使用諸如陶氏BW系列膜等；對于反滲透膜的選擇，本領域技術人員可根據具體工藝要求，參照現有技術進行選擇即可，此處不再贅述。
步驟S4、將一級濃縮液經過電滲析系統進行二級濃縮，獲得二級濃縮液；二級濃縮液中Li+的濃度為6.0g/L～12.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0。
優選地，獲得的二級濃縮液中Li+的濃度為9.0g/L～11.0g/L，鎂鋰比為0.8～2.0。
同時，與二級濃縮液還會伴生電滲析產水，電滲析產水中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L，優選為0.3g/L～0.6g/L；為節約淡水用量，同時考慮到電滲析產水中Li+的濃度較大，優選將電滲析產水返回步驟S3中再次進行一級濃縮。
在電滲析系統中，其中采用的陽離子交換膜可以是諸如強酸性磺酸型陽膜等，而陰離子交換膜可以是諸如強堿性季銨型陰膜等，此處不再一一贅述，本領域技術人員可根據實際工藝要求參照現有技術進行相應選擇。
步驟S5、將二級濃縮液進行深度除鎂獲得第二富鋰溶液；第二富鋰溶液中Mg2+的濃度不超過1g/L，鎂鋰比為0.01～0.2。
一般地，深度除鎂可采用沉淀法，即將二級濃縮液與鎂離子沉淀劑相接觸，使得二級濃縮液中少量的Mg2+以沉淀的形式除去。
步驟S6、將第二富鋰溶液經過機械式蒸汽再壓縮系統(簡稱MVR系統)進行三級濃縮，獲得三級濃縮液；三級濃縮液中Li+的濃度為20.0g/L～35.0g/L，鎂鋰比為0.01～0.2。
優選地，獲得的三級濃縮液中Li+的濃度為25.0g/L～30.0g/L，鎂鋰比為0.02～0.10。
第二富鋰溶液經過MVR系統會將其中大部分的Na+和Cl-以NaCl的形式去除。同時，與三級濃縮液還會伴生蒸汽再壓縮產水(簡稱MVR產水)，MVR產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L，優選為0.01g/L～0.05g/L；為節約淡水用量，根據MVR產水的組成，優選將MVR產水返回步驟S1中用作稀釋，以獲得富集原液。
如此，即通過多種分離系統之間的耦合，并合理控制每一富集階段的Li+富集程度以及其對應的產水的流向，不僅對鹽湖含鋰鹵水中的鋰離子實現了高效富集，保證了富集過程中鋰的高收率，同時進行回用的反滲透產水、電滲析產水以及MVR產水的總量達到了整個工藝中淡水用量的70％以上，保證了淡水的高回用率，降低了系統能耗和成本；經上述富集最終獲得的三級濃縮液即可直接進入沉鋰工藝中，如進入碳酸鋰轉化結晶裝置中通過沉淀法用于制備碳酸鋰等鋰產品。
以下將通過具體的實驗參數來說明本實施例的方法，為方便不同富集階段溶液中主要離子濃度進行對比，以表格的形式列出，如表1所示。
表1各富集階段溶液中主要離子濃度對比
在上述實施例中，按照表1中各階段溶液的濃度控制，使得最終整個富集過程的Li+收率達到97％，且淡水回用率達到了70％。
雖然已經參照特定實施例示出并描述了本發明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發明的精神和范圍的情況下，可在此進行形式和細節上的各種變化。