本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，同時還涉及該原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法。
背景技術：
超大孔徑介孔（10-50nm）碳材料是近年來納米材料科學研究的一個熱點，它在生物傳感器、大分子尤其是蛋白質分子的吸附分離、大分子藥物載體的靶向輸送等方面有著廣泛的應用前景。由于這些應用領域對碳材料生物兼容性有較高要求的特點，使得所需超大孔徑介孔碳材料不僅應具有較大的孔徑、孔容及比表面積，而且也應是無毒無害、高生物相容性的材料，同時應有較好的親水性，以提高其單分散性。氮原子的摻雜是改善碳材料親水性的常用方法，包括原位氮摻雜和后處理氮摻雜。
中國專利公開號CN101153051A 2008年4月2日公布了一種發明名稱為“一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法”，其利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性PEO-b-PS三嵌段共聚物作為結構導向劑，酚醛樹脂作為碳前驅體，通過溶劑揮發誘導自組裝，制備孔徑在10-100nm之間的介孔碳材料, 其不足之處是PEO-b-PS三嵌段共聚物需通過實驗室多步有機反應合成，極大的限制該方法的應用推廣，且所制備的碳材料親水性問題需通過后序處理得到完善。
中國專利公開號CN101823706A 2010年9月8日公布了一種發明名稱為“一種具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料及其制備方法”，其利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性ABC三嵌段共聚物作為結構導向劑，酚醛樹脂作為碳前驅體，通過溶劑揮發誘導自組裝，制備孔徑在10-100nm之間的介孔碳材料。但其亦使用實驗室自制ABC三嵌段共聚物作為結構導向劑，酚醛樹脂作為碳前驅體，同樣沒有解決中國專利公開號CN101153051A存在的問題。
最近，Mitome等人以F127作為結構導向劑，利用軟模板法和溶劑自揮發技術相結合的方法，也制備出孔徑在6.8-56nm之間的介孔碳材料。（TakahitoMitome,Porous structure and pore size control of mesoporous carbons using a combination of a soft-templating method and a solvent evaporation technique, Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 494(2016)180–185），雖然他們成功制備出超大孔徑介孔碳材料，但是選用的碳源與上述專利公布的一樣，仍然是酚醛樹脂，所以整個反應過程中亦都是在有機溶劑中進行，不能從根本上滿足制備過程環境友好、生物醫藥材料無有害殘余的要求，且親水性問題需通過后處理工序解決，很大程度限制了其在生物傳感器、生物活性分子的吸附分離、大分子藥物載體的靶向輸送等方面的應用。因此，制備一種在原位合成超大孔介孔炭材料的同時實現原位氮摻雜不僅使制備的碳材料具有較大的孔徑、孔容及比表面積，而且使制備的碳材料實現原料無毒無害、高生物相容性，同時具有較好的親水性。可見，研制一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料及其制備方法是非常有意義的。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述缺點而提供的一種方法簡單，原料易得，可調節孔徑大小的原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料。
本發明的另一目的在于提供該原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法。
本發明的目的通過下述方法實現：
本發明的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在17.4-26.8nm之間，BET比表面為428-984m2/g，孔容為0.72-2.38cm3/g,氮元素含量為4.17-4.63wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。
上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其中：制備方法是利用含氮的生物高分子殼聚糖作為碳源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，商業化表面活性劑F127為結構導向劑，去離子水作為主溶劑，利用溶膠-凝膠法，使殼聚糖與水解后的正硅酸乙酯結合成高聚合度的雜化材料，并與結構導向劑F127通過氫鍵作用自組裝成介觀結構，脫除模板后形成含氮且具有超大孔徑的介孔材料。此處，TEOS和F127起共模板的作用。
本發明的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將0.75-1.5g殼聚糖粉末均勻分散在23.5-42ml去離子水中，再加入1.5-3ml2M HCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將0.75-1.5gF127溶于3-6ml乙醇中，再加入1ml0.2MHCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌1.5-3h，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為100-350rpm）；
（2）將所得混合物移入培養皿中， 15-25℃下老化48-72h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱80-100℃固化8-12h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N2）保護下以2-3℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；
（3）用2-3mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于80-95℃的恒溫水浴箱12-24h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，最后經過干燥得到具有超大孔徑的介孔碳材料。
上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，其中所述的殼聚糖作為碳源，為含氮的生物高分子材料，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間。
上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，其中所述的F127作為結構導向劑，為兩親性三嵌段聚合物（EO106PO70EO106），其親水嵌段為聚乙氧基（EO）嵌段，疏水嵌段為聚丙氧基（PO）嵌段，化學物質登錄號:9003-11-6,臨界膠束濃度為950-1000ppm（25℃）。
上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，其中所述的正硅酸乙酯為硅源，為試劑級，所述有機醇為分析純的無水乙醇。
本發明與現有技術相比，具有明顯的有益效果，從以上技術方案可知：本發明采用無毒無害且具有較好生物相容性的天然高分子殼聚糖作為碳源，由于殼聚糖是一種生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優良性能的天然高分子，而且殼聚糖分子上含有豐富的胺基官能團，因此可原位氮摻雜制備具有優良的生物相容性的大孔徑介孔碳材料。該制備方法既克服了苯酚和甲醛合成碳源（酚醛樹脂）過程中對操作人員和環境的毒害作用，也消除了酚醛樹脂部分殘留于所得碳材料的可能性，同時又原位將氮元素摻雜到超大孔徑介孔碳中，使其不僅在藥物載體、生物活性大分子的控釋、蛋白質大分子的吸附分離等生物醫藥方面具有廣闊的應用前景，而且在鋰硫電池正極材料、超級電容器等領域也有巨大的發展潛力。本發明方法簡單，原料易得，可改變結構導向劑F127的加入量調節孔徑大小，可改變硅碳質量比調節比表面積和孔容。
具體實施方案
實施例1
一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將1g殼聚糖粉末（生化試劑，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間）均勻分散在29ml去離子水中，再加入2ml2MHCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將1gF127溶于4ml乙醇中，再加入1ml0.2MHCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌2h，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為200rpm）；
（2）將所得混合物移入培養皿中， 25℃下老化48h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱80℃固化12h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N2）保護下以2℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；
（3）用2mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于80℃的恒溫水浴箱24h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，將濾渣放入80℃烘箱中干燥12h，得到原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在22.3nm，BET比表面積和總孔容分別為605.3m2/g和1.51cm3/g，氮元素含量為4.29wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。
實施例2
一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將1g殼聚糖粉末（生化試劑，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間）均勻分散在29ml去離子水中，再加入2ml2M HCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將1.5gF127溶于6ml乙醇中，再加入1ml0.2M HCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌3h，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為250rpm）；
（2）將所得混合物移入培養皿中， 25℃下老化48h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱100℃固化8h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N2）保護下以3℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；
（3）用2mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于80℃的恒溫水浴箱24h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，將濾渣放入80℃烘箱中干燥12h，得到原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在17.4nm，BET比表面積和總孔容分別為735.6m2/g和1.63cm3/g，氮元素含量為4.36wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。
實施例3
一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將1g殼聚糖粉末（生化試劑，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間）均勻分散在29ml去離子水中，再加入2ml2M HCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將0.75gF127溶于3ml乙醇中，再加入1ml0.2MHCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌1.5h，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為100rpm）；
（2）將所得混合物移入培養皿中， 15℃下老化72h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱80℃固化12h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N2）保護下以3℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；
（3）用2mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于95℃的恒溫水浴箱12h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，將濾渣放入80℃烘箱中干燥12h，得到原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在26.8nm，BET比表面積和總孔容分別為428m2/g和0.72cm3/g，氮元素含量為4.63wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。
實施例4
一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將0.75g殼聚糖粉末（生化試劑，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間）均勻分散在23.5ml去離子水中，再加入1.5ml2M HCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將1gF127溶于4ml乙醇中，再加入1ml0.2MHCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌1.5h，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為350rpm）；
（2）將所得混合物移入培養皿中， 25℃下老化48h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱100℃固化8h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N2）保護下以2℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；
（3）用3mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于90℃的恒溫水浴箱18h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，將濾渣放入80℃烘箱中干燥12h，得到原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在21.5nm，BET比表面積和總孔容分別為769m2/g和2.35cm3/g，氮元素含量為4.17wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。
實施例5
一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將1.5g殼聚糖粉末（生化試劑，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間）均勻分散在42ml去離子水中，再加入3ml 2M HCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將1gF127溶于4ml乙醇中，再加入1ml0.2M HCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌2.5小時，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為250rpm）；
（2）將所得混合物移入培養皿中， 20℃下老化60h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱80℃固化12h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N2）保護下以3℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；
（3）用2mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于90℃的恒溫水浴箱18h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，將濾渣放入80℃烘箱中干燥12h，得到原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在20.4nm，BET比表面積和總孔容分別為984m2/g和2.38cm3/g，氮元素含量為4.32wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。