一種不溶于水的磷酸鹽的制備方法與流程

本發明屬于無機化工技術領域，尤其涉及一種不溶于水的磷酸鹽的制備方法。

背景技術：

不溶于水的磷酸鹽是重要的磷酸鹽化合物，用途隨純度而異，其在化學工業、涂料工業、新能源、農業、醫藥、食品等方面均有廣泛的用途。

目前不溶于水的磷酸鹽的制備方法主要采用沉淀法，一般是首先制備可溶性的金屬鹽溶液，然后加入磷酸或可溶性磷酸鹽混合，調節pH值形成不溶于水的磷酸鹽，然后洗滌過濾得不溶于水的磷酸鹽。

由于不溶于水的磷酸鹽一般難以洗滌，尤其是納米和微米級的粉體，洗滌更困難，對于高純不溶于水的磷酸鹽為降低雜質含量，所消耗的水量更是大。目前主流工藝在兩個環節都引入了大量雜質，第一是制備可溶性的金屬鹽溶液時，往往引入陰離子雜質，第二是調節pH值時，一般加入氨水或氫氧化鈉，又引入了陽離子雜質，使得不溶于水的磷酸鹽的制備過程中洗滌變得尤為困難，并形成大量難以處理的化工廢水。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述缺陷，本發明的主要目的在于提供一種不溶于水的磷酸鹽的制備方法，所述方法中的體系引入的不揮發性雜質少，洗滌次數及水量少，且制得產品的純度高、粒度小。

為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：一種不溶于水的磷酸鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)將可酸溶出金屬離子的原料采用混合酸溶解，分離后得到澄清溶液；所述可酸溶出金屬離子的原料選自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬堿式碳酸鹽中的一種或幾種的混合物，所述混合酸包括硝酸和磷酸；

2)在所述澄清溶液中加入有機還原劑后形成反應體系，反應生成不溶于水的磷酸鹽，固液分離后得到磷酸鹽固體，洗滌除去所述磷酸鹽固體中的雜質；所述有機還原劑選自醛類、酚類、醇類和酮類有機物中的一種或幾種的混合物。

作為進一步的優選，所述步驟1)中，所述金屬選自鎂、鐵、鈣、鋁、銅、鎳、鈷、錳以及鋅。

作為進一步的優選，所述步驟1)中，所述硝酸和磷酸的摩爾比為0.1～10：1。

作為進一步的優選，所述步驟1)中，所述可酸溶出金屬離子的原料中，金屬元素與磷酸的摩爾比為2.7/n～3.3/n：1，其中，n為金屬元素離子的化合價，n等于2或3。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述反應時的溫度為60～150℃。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述反應體系中生成的不溶于水的磷酸鹽產率為0.1～99.99％。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述醛類有機物選自甲醛、甲酸、乙醛、乙二醛及苯甲醛。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述酚類有機物選自苯酚、對二苯酚及間二苯酚。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述醇類有機物選自甲醇、乙二醇、丙三醇及2-羥基丙酸。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述酮類有機物選自丙酮、環己酮及2，4-戊二酮。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，所述磷酸鹽固體的粒度為60-80nm。

作為進一步的優選，所述步驟2)中，洗滌后磷酸鹽固體在800℃條件下干燥后的純度為98.0～99.999％。

本發明的有益效果是：本發明采用硝酸和磷酸的混合酸將可酸溶出金屬離子的原料溶解得到磷硝酸鹽，再加入有機還原劑，所述磷硝酸鹽與有機還原劑發生氧化還原反應，得到不溶于水的磷酸鹽沉淀，消耗了硝酸根，體系中陰離子雜質減少，同時有機還原劑只含有碳氫氧三種元素，未引入陽離子雜質和不揮發性雜質，并生成了二氧化碳和水，在達到相同純度的前提下，本發明所制備的不溶于水的磷酸鹽的洗滌次數大大減少，產生的化工廢水也大大減少。另一方面，本發明采用了包含硝酸和磷酸的混合酸，以磷酸替代部分硝酸，進一步降低了硝酸根雜質的存在。

附圖說明

圖1為本發明實施例不溶于水的磷酸鹽的制備方法的流程示意圖。

圖2為本發明實施例制備方法制得的磷酸鋁的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

本發明通過提供一種不溶于水的磷酸鹽的制備方法，解決了現有技術制備不溶于水的磷酸鹽過程中，產品雜質含量高，洗滌水量大的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發明實施例的主要思路是：

本發明實施例不溶于水的磷酸鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)將可酸溶出金屬離子的原料采用混合酸溶解，分離后得到澄清溶液；所述可酸溶出金屬離子的原料選自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬堿式碳酸鹽中的一種或幾種的混合物，所述混合酸包括硝酸和磷酸；

2)在所述澄清溶液中加入有機還原劑后形成反應體系，反應生成不溶于水的磷酸鹽，固液分離后得到磷酸鹽固體，洗滌除去所述磷酸鹽固體中的雜質；所述有機還原劑選自醛類、酚類、醇類和酮類有機物中的一種或幾種的混合物。

所述金屬包括但不限于鎂、鐵、鈣、鋁、銅、鎳、鈷、錳以及鋅。

為了讓本發明之上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，來說明本發明所述之不溶于水的磷酸鹽的制備方法。

實施例1

本發明實施例1不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將金屬用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的金屬為鋁，制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸鋁。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為0.5：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為70℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為60％。

原料中鋁元素與磷酸的摩爾比為3/n：1，n為鋁離子的化合價，n等于3。

所述有機還原劑為苯甲醛，其是只含有碳氫氧三種元素的有機物。

本發明實施例1實施效果：

本發明實施例1用與磷酸鋁3倍質量的水洗滌即可得高純磷酸鋁，洗滌水量少，產品粒度均勻，平均粒度在70nm左右，附圖2為磷酸鋁掃描電鏡圖片。

實施例2

本發明實施例2不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將金屬氫氧化物原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的金屬氫氧化物原料為氫氧化鎂。制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸鎂。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為10：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為150℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為0.1％。

所述含金屬氧化物原料中鎂元素與磷酸的摩爾比為3.3/n：1，n為鎂離子的化合價，n等于2。

所述的有機還原劑為苯酚。

本發明實施例2用與磷酸鎂3倍質量的水洗滌即可得高純磷酸鎂，洗滌水量少，產品粒度均勻，平均粒度在60nm左右。

實施例3

本發明實施例3不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將可酸溶出金屬離子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的可酸溶出金屬離子的原料為氧化鋅和碳酸鋅的混合物，氧化鋅和碳酸鋅的摩爾比為1:1。

制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸鋅。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為0.1：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為60℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為99.99％。

所述可酸溶出金屬離子的原料中鋅元素與磷酸的摩爾比為2.7/n：1，n為鋅離子的化合價，n等于2。

所述的有機還原劑為乙二醇。

本發明實施例3用與磷酸鋅2.8倍質量的水洗滌即可得高純磷酸鋅，洗滌水量少，產品粒度均勻，平均粒度在80nm左右。

實施例4

本發明實施例4不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將可酸溶出金屬離子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的可酸溶出金屬離子的原料為碳酸鈣。

制得不溶于水的磷酸鹽為磷灰石。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為2：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為120℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為50％。

所述可酸溶出金屬離子的原料中鈣元素與磷酸的摩爾比為2.9/n：1，n為鈣離子的化合價，n等于2。

所述的有機還原劑為環己酮。

實施例5

本發明實施例5不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將可酸溶出金屬離子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的可酸溶出金屬離子的原料為堿式碳酸銅。

制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸銅。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為0.5：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為80℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為88％。

所述可酸溶出金屬離子的原料中銅元素與磷酸的摩爾比為2.8/n：1，n為銅離子的化合價，n等于2。

所述的有機還原劑為甲醛和2-羥基丙酸的混合物。

所述甲醛和2-羥基丙酸的摩爾比為9：1。

本發明實施例5用與磷酸銅3.2倍質量的水洗滌即可得高純磷酸銅，洗滌水量少，產品粒度均勻，平均粒度在70nm左右。

實施例6

本發明實施例6不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將可酸溶出金屬離子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的可酸溶出金屬離子的原料為氧化鎳。

制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸鎳。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為3：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為130℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為30％。

所述可酸溶出金屬離子的原料中鎳元素與磷酸的摩爾比為3.1/n：1，n為鎳離子的化合價，n等于2。

所述的有機還原劑物為2，4-戊二酮。

實施例7

本發明實施例7不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將可酸溶出金屬離子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的可酸溶出金屬離子的原料為氧化鈷、氫氧化鈷及碳酸鈷的混合物，氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷的摩爾比為1:2:3。

制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸鈷。

所述的混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為6：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為80℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為90％。

所述的可酸溶出金屬離子的原料中鈷元素與磷酸的摩爾比為2.9/n：1，n為鈷離子的化合價，n等于3。

所述的有機還原劑為乙醛、對二苯酚及丙三醇的混合物。

所述乙醛：對二苯酚：丙三醇摩爾比為3:2:0.5。

本發明實施例7用與磷酸鈷2.6倍質量的水洗滌即可得高純磷酸鈷，洗滌水量少，產品粒度均勻，平均粒度在65nm左右。

實施例8

本發明實施例8不溶于水的磷酸鹽的制備方法，首先將可酸溶出金屬離子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，過濾除去固體雜質得澄清溶液，然后向溶液中加入有機還原劑，在一定溫度條件下反應，當反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度，然后過濾、洗滌，得不溶于水的磷酸鹽。

所述的可酸溶出金屬離子的原料為鐵和氧化鐵。

金屬鐵和氧化鐵的混合的摩爾比為98:1，制得不溶于水的磷酸鹽為磷酸鐵。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩爾比為1.5：1。

所述一定溫度條件下反應的溫度為110℃。

所述反應體系中不溶于水的磷酸鹽產率達到適當程度為98％。

所述可酸溶出金屬離子的原料中鐵元素與磷酸的摩爾比為3.05/n：1，n為鐵離子的化合價，n等于3。

所述的有機還原劑為甲酸。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優點：

本發明采用硝酸和磷酸的混合酸將可酸溶出金屬離子的原料溶解得到磷硝酸鹽，再加入有機還原劑，所述磷硝酸鹽與有機還原劑發生氧化還原反應，得到不溶于水的磷酸鹽沉淀，同時消耗了硝酸根，體系中陰離子雜質減少，并且有機還原劑只含有碳氫氧三種元素，未引入陽離子雜質和不揮發性雜質，且生成了二氧化碳和水，在達到相同純度的前提下，本發明所制備的不溶于水的磷酸鹽的洗滌次數大大減少，產生的化工廢水也大大減少。另一方面，本發明以磷酸和硝酸混合酸為原料，降低了硝酸的使用量，如直接使用硝酸會形成M(NO₃)₃(M為三價金屬)，需要三倍硝酸，而磷酸和硝酸混合酸則會形成M(NO₃)_x(H₂PO₄)_y(M為三價金屬，x，y為磷硝酸的實際使用量)，則只需要x倍硝酸，x小于3；大大降低了不溶于水的磷酸鹽的生產成本。

盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。