一種制備多孔碳的方法與多孔碳與流程

本發明涉及多孔碳制備領域，尤其涉及一種制備多孔碳的方法與多孔碳。

背景技術：

化學刻蝕法是目前常用的制備多孔碳材料的方法，一般使用KOH、H₃PO₄、ZnCl₂、CO₂、水蒸氣等作為活化劑，高溫下活化制備多孔碳材料。相比于模板法，生產成本更為低廉、生產周期更短，更容易實現工業化。化學刻蝕法是基于高溫下活化劑與碳反應消耗一部分碳元素從而形成孔洞，并且生成的氣體（二氧化碳、一氧化碳、甲烷等）從碳材料表面逸出，進一步形成孔洞。這其中存在的問題是，碳源的選擇是影響活化效率的一個重要因素，目前常使用木材、果殼、煤等作為前驅體，但是由這些制備的活性炭比表面積以及孔隙率都相對較低。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種制備多孔碳的方法與多孔碳，旨在解決現有碳源制備的多孔碳比表面積以及孔隙率都相對較低的問題。

本發明的技術方案如下：

一種制備多孔碳的方法，其中，包括步驟：將碳源與活化劑混合均勻，并烘干后，惰性氣氛下碳化，得到多孔碳；其中，所述碳源含有N、P、B、S中的一種或多種元素。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述碳源可以為聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡啶、聚噻吩、聚丙烯腈、蛋白質、聚氨酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚以及其他含有N、P、B和S中的一種或多種元素的材料。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述活化劑為LiOH、NaOH、KOH、H₃PO₄、HNO₃、H₂SO₄、LiCl、KCl、NaCl、ZnCl₂、K₂CO₃ LiCO₃ Na₂CO₃中的一種。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述活化劑含有碳、氫、氧、氮、的中的一種或幾種的極性、可揮發的化合物。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述活化劑為NH₃、CCl₃H、CCl₂H₂、CClH₃、CO₂或水蒸氣。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述碳化的條件為：氣體流量為30-500cc/min，升溫速率為1-100℃/min，碳化溫度為300-1000攝氏度，碳化時間為1-6h。

所述的制備多孔碳的方法，其中，還包括步驟：使用稀鹽酸超聲清洗所得到的多孔碳，然后用蒸餾水、乙醇洗至濾出液為中性。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述稀鹽酸為0.1-2M稀鹽酸。

所述的制備多孔碳的方法，其中，所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。

一種多孔碳，其中，采用如上任一所述的制備多孔碳的方法制備而成。

有益效果：本發明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作為碳源，后經過活化劑活化，制備出高比表面積和孔隙率的多孔碳。本發明犧牲弱鍵的方法，顯著提高了活化劑對碳材料的活化效率。

附圖說明

圖1 為實施例3制備得到的多孔碳的氮氣吸脫附曲線。

圖2為實施例3制備得到的多孔碳的孔徑分布圖。

具體實施方式

本發明提供一種制備多孔碳的方法與多孔碳，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明的一種制備多孔碳的方法較佳實施例，其中，包括步驟：將碳源與活化劑混合均勻，其混合質量比為1：（1~6），例如質量比可以為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6，并烘干后，惰性氣氛下碳化，例如可以在氮氣或氬氣氣氛下碳化，其中碳化的條件為：氣體流量為30-500cc/min，升溫速率為1-100^oC/min，碳化溫度為300-1000攝氏度，碳化時間為1-6h，得到多孔碳；其中，所述碳源含有N、P、B和S中的一種或多種元素。本發明制備多孔碳的方法，還可以直接碳化制成多孔碳。

本發明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作為碳源，后經過KOH、H₃PO₄、ZnCl₂、CO₂或水蒸氣等活化劑活化，制備出高比表面積多孔碳。這是由于C-N鍵、C-P鍵、C- B鍵和C-S鍵相比于C-C鍵鍵能更弱，所以活化劑會優先刻蝕N、P、B、S等雜元素及其周圍的碳，從而形成均勻的孔洞，提高刻蝕效率，提高比表面積。本發明犧牲弱鍵的方法，顯著提高了活化劑對碳材料的活化效率。

上述步驟具體為，本發明碳源與活化劑可以是固固混合，亦可以是水溶解活化劑后與碳源混合。充分烘干后，惰性氣氛（如氮氣或氬氣）下碳化，得到多孔碳。之后使用過量的0.1-2M稀鹽酸（優選2M稀鹽酸）超聲清洗所得到的多孔碳，然后用蒸餾水、乙醇洗至濾出液為中性。

優選地，本發明所述碳源可以為但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡啶、聚噻吩、聚丙烯腈、蛋白質、聚氨酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚，以及其他含有N、P、B或S的材料。更優選地，本發明所述碳源為聚吡咯、聚苯胺或聚吡啶。

更優選地，本發明所述碳化的條件為：氣體流量為50-300cc/min，升溫速率為1-100C/min，碳化溫度為500-1000攝氏度，碳化時間為1-6h。當活化劑為CO₂或水蒸氣時，碳化過程中需要通入CO₂氣體或者水蒸氣。

本發明的一種多孔碳，其中，采用如上任一所述的制備多孔碳的方法制備而成。本發明使用一些含N、S、P等元素的材料作為碳源進行碳化，得到的多孔碳具有高的比表面積與孔隙率，顯著高于生物質材料制備的多孔碳。

下面通過實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

合成2g聚多巴胺，以質量比1:5的比例與KOH飽和溶液混合均勻，在120^oC充分干燥后，轉移至鎳舟中；將裝有混合后樣品的鎳舟轉入管式炭化爐中，在流動氬氣氛下（200cc/min），以5^oC/min速率升溫至200^oC后保溫3h，然后繼續升溫至碳化溫度600 ^oC保溫3h。待溫度降至室溫后，將樣品取出，并用過量的2M HCl超聲清洗1h；然后分別用去離子水和乙醇清洗三次至濾出液為中性，充分干燥后得到所制備的多孔碳。

實施例2~4

除了分別改變碳化溫度為700 ^oC、800 ^oC和900 ^oC外，其他實驗過程及其條件與實施例1相同。

對照例

除了以常見制備多孔碳的木屑作為碳源，其他實驗過程及其條件與實施例1相同。

下面對實施例1~4與對照例的比表面積與總孔容進行測試，測試結果見下表1。

表1、測試結果

由上表可知，相同實驗條件下，實施例3的比表面積與總孔容都遠高于對照例，而且在600-800^oC內，多孔碳的比表面積與總孔容隨著碳化溫度的升高而升高，碳化溫度800^oC為最優實驗條件。實施例4中，由于溫度過高，導致比表面積與總孔容有少許降低。

圖1 為實施例3制備得到的多孔碳的氮氣吸脫附曲線。由圖可知，多孔碳對氮氣表現出很高的吸附量，比表面積高達3887.3 m²·g^-1。所得到的曲線為I和IV型，說明所制備的多孔碳微孔與介孔同時存在。

圖2為實施例3制備得到的多孔碳的孔徑分布圖，其中介孔分布根據Barrett-Joyner-Halenda法（比表面積和孔徑分布分析）得到，微孔分布根據Horvarth-Kawazoe法（微孔分布計算法）得到。由圖可知，制備的多孔碳的微孔分布在0.5-1nm之間，介孔分布在4-10nm之間。

綜上所述，本發明的一種制備多孔碳的方法與多孔碳，本發明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作為碳源，后經過活化劑活化制備高比表面積多孔碳。由于C-N鍵、C-P鍵、C-B鍵和C-S鍵相比于C-C鍵鍵能更弱，所以活化劑會優先刻蝕N、P、B、S等雜元素及其周圍的碳，從而形成均勻的孔洞，提高刻蝕效率，提高比表面積。本發明犧牲弱鍵的方法，顯著提高了活化劑對碳材料的活化效率。

應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。