本發明屬于分子篩合成領域，具體是一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS-1鈦硅分子篩的方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩(TS-1)是一種具有MFI拓撲結構的雜原子分子篩，與1981年首次由意大利的MarcoTaramasso等人合成。它將鈦原子引入MFI結構的硅骨架內形成特殊的Ti-O-Si鍵，形成一種具有優良催化氧化活性的催化劑。TS-1多用于催化多種以雙氧水為氧化劑的有機反應體系中，表現出很好的選擇性，其反應條件溫和，副產物少，具有很好的原子經濟性和環境友好性，可以廣泛應用于石油化工等很多領域，表現出很好的應用潛力和良好的發展前景。TS-1鈦硅分子篩的催化活性與其合成方法密切相關。經典水熱合成法使用鈦酸四丁酯作為鈦源，硅酸四乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨水溶液作為模板劑，與多元醇混合均勻后水解、除醇得到晶化液，經水熱晶化后過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到分子篩TS-1。經典水熱合成法使用價格昂貴的四丙基氫氧化銨作為模板劑，合成成本很高；合成的TS-1分子篩原粉屬于納米尺度分子篩，過濾后的濾液中有很多分子篩顆粒，使得最終分子篩收率下降；水熱晶化后的濾液中含有模板劑的部分有效基團，傳統合成方法中將其作為廢液并沒有最大限度利用。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS-1鈦硅分子篩的方法，該方法通過循環利用傳統鈦硅分子篩合成方法中水熱晶化后的濾液，以降低后續合成步驟中模板劑的使用量，降低合成成本；濾液中的TS-1分子篩顆粒可以作為二次水熱晶化過程中的晶核，減少二次晶化時間；由于循環利用濾液，總體過程中產生的廢液減少，從而在整體上提高鈦源和硅源的利用率，并且鈦硅分子篩的總體收率也有大幅度提高。本發明是通過以下技術方案實現的：一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS-1鈦硅分子篩的方法，包括如下步驟：(1)水熱晶化濾液的處理將制備鈦硅分子篩過程中水熱晶化濾液冷卻至室溫，超聲處理10～40min，得到濾出液A，備用；(2)晶化液制備在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至9～12并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌0.5～3h，得到混合液C1；混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:(2.7～4.2)；將鈦源加入多元醇中，25℃溫度下恒溫攪拌0.5～3h，得到混合液C2，其中鈦源TiO2與多元醇的摩爾比為1：(2～10)；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至40～50℃，保溫攪拌0.5～1h；再次升溫至70～90℃，保溫趕醇2～4h，并持續補水以保持液面不變，最終得到晶化液；晶化液中新加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:(0.010～0.080):(0～0.10)；(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于165～190℃溫度下晶化16～42h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到TS-1鈦硅分子篩；反復重復前述步驟，實現分子篩水熱晶化濾液的重復再利用。本發明步驟(1)中所利用的水熱晶化濾液可采用現有(包括經典)鈦硅分子篩合成方法或與現有相似的方法在水熱合成過程中的水熱晶化后的濾液，或者是本發明步驟(3)中水熱晶化后的濾液。硅源的有效硅含量SiO2即為硅源中以SiO2計算的質量。本發明中晶化液中新加入的硅源、鈦源以及模板劑僅僅指的是步驟(2)中加入的硅源、鈦源以及模板劑。與現有技術相比，本發明技術具有以下顯著優點：1.由于采用水熱晶化后的濾液為原料進行二次鈦硅分子篩合成，濾液中的納米分子篩可以作為二次晶化的晶種，因此水熱晶化所需時間得以降低，減少反應時間；2.采用水熱晶化濾液作為模板劑原料之一，在一定程度上替代或部分替代了模板劑的用量，相對于傳統TS-1分子篩合成方法，模板劑總用量降低；3.循環利用水熱晶化濾液，可以大幅度降低實驗廢液的產生，同時濾液中未被分離的分子篩可以二次利用，提高了分子篩的總體收率；4.采用該發明方法多次循環利用水熱晶化濾液制備鈦硅分子篩，其分子篩催化性能下降不明顯，在苯酚羥基化實驗中，三次循環制備分子篩后，其轉化率下降2.5％。附圖說明圖1為實施例2合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖2為實施例4合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖3為實施例5合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖4為實施例0,2,4,5合成的分子篩在苯酚羥基化評價試驗中苯酚轉化率的變化趨勢圖。圖5為實施例2合成的分子篩XRD譜圖。具體實施方式如下實施例將對本發明作進一步說明，并不對本發明保護范圍進行嚴格限定。本發明中，所述硅源為四烷基硅酸酯，四烷基硅酸酯的通式為Si(OR1)4，R1為烷基，作為優選R1為具有2～4個碳原子的烷基。具體實施時，所述鈦源為四烷基鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4，R2為烷基，作為優選R2為具有2～4個碳原子的烷基。本發明步驟(1)的水熱晶化濾液以及步驟(2)晶化液中，所述模板劑為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丙基溴化銨、二乙胺、尿素中的一種或多種以任意比例混合的混合物。例如，質量比為1:1:1的四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨；質量比為1:2的四丁基氫氧化銨、四丙基溴化銨；質量比為3:2的二乙胺、尿素。具體應用時，所述多元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇。實施例0水熱晶化液的獲取：采用Thangaraj等人方法制備常規鈦硅分子篩(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)，具體實施方式如下：將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液D1；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液D2；在攪拌狀態下，將混合液D2逐滴加入混合液D1中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.50:20。將上述溶液轉移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣0。實施例1將實施例0的濾液冷卻至室溫，超聲處理30min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A用氨水調節pH至12并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌3h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:4.2，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:3，25℃溫度下恒溫攪拌0.5h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至40℃，保溫攪拌1h，再次升溫至70℃，保溫趕醇2h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.010:0。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于165℃溫度下晶化20h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣1。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液。實施例2將實施例0的濾液冷卻至室溫，超聲處理10min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至11并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:3.5，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃溫度下恒溫攪拌1h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至45℃，保溫攪拌0.5h，再次升溫至80℃，保溫趕醇3h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.070:0.05。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于170℃溫度下晶化24h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣2。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液。實施例3將實施例0的濾液冷卻至室溫，超聲處理40min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至9并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌1h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:2.7，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.10。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:10，25℃溫度下恒溫攪拌3h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至50℃，保溫攪拌1h，再次升溫至90℃，保溫趕醇4h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.040:0.10。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于180℃溫度下晶化42h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣3。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液。實施例4將實施例2的濾液冷卻至室溫，超聲處理30min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至11并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:3.5，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃溫度下恒溫攪拌1h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至45℃，保溫攪拌0.5h，再次升溫至80℃，保溫趕醇3h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.070:0.05。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于170℃溫度下晶化24h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣4。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液。實施例5將實施例4的濾液冷卻至室溫，超聲處理30min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至11并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:3.5，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃溫度下恒溫攪拌1h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至45℃，保溫攪拌0.5h，再次升溫至80℃，保溫趕醇3h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.070:0.05。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于170℃溫度下晶化24h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣5。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液。實施例6將實施例0的濾液冷卻至室溫，超聲處理30min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至11并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:3.5，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:8，25℃溫度下恒溫攪拌1h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至50℃，保溫攪拌1h，再次升溫至80℃，保溫趕醇2.5h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.030:0.05。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于190℃溫度下晶化16h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣6。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為二乙胺。實施例7將實施例0的濾液冷卻至室溫，超聲處理30min，得到濾出液A，備用。在25℃溫度下，將濾出液A與模板劑混合，用氨水調節pH至12并攪拌15min，得到混合液B；在25℃恒溫攪拌狀態下，將硅源緩慢加入混合液B中，攪拌0.5h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質量比為1:3.5，加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:2，25℃溫度下恒溫攪拌1h，得到混合液C2；在攪拌狀態下，將混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐漸升溫至45℃，保溫攪拌0.5h，再次升溫至80℃，保溫趕醇3.0h，并持續補水以保持液面不變；最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑的摩爾比為1:0.080:0.05。將晶化液轉移至水熱合成釜中，于190℃溫度下晶化16h，取出后進行過濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣7。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇，所述模板劑為二乙胺。試驗以苯酚羥基化為探針反應評價本發明TS-1分子篩原粉的催化性能。實施步驟為：將20.00g苯酚、20.00g丙酮、1.200g分子篩加入反應三口瓶中，頂端回流，側端為溫度計和加料口，油浴加熱至75℃，再加入9.000g雙氧水，75℃反應2h。測定反應產物鄰苯二酚和對苯二酚的總產率作為苯酚的轉化率。結果如表1所示。表1實施例苯酚轉化率樣品編號苯酚轉化率(％)實施樣024.69實施樣118.67實施樣224.56實施樣322.65實施樣424.32實施樣524.08實施樣621.34實施樣723.89比較表1中各組實施例可知，采用水熱晶化濾液替代或部分替代模板劑進行TS-1鈦硅分子篩原粉方法中，新加入鈦源的量對分子篩的催化性能影響最大，當提高鈦源加入量時，苯酚轉化率增加。對比實施樣0,2,4,5可知，采用該發明方法循環利用濾液制備TS-1鈦硅分子篩原粉基本可以保持其催化活性，相對于傳統的TS-1鈦硅分子篩原粉制備方法可以節省大量的模板劑。當前第1頁1 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