一種C/C復合材料SiC?Y2Hf2O7復合涂層及制備方法與流程

本發明屬于涂層制備領域，涉及一種C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層及制備方法。

背景技術：

常用的鉿酸鹽材料的晶體結構主要有鈣鈦礦型和燒綠石類型。鈣鈦礦型的鉿酸鹽主要有鉿酸鍶(SrHfO₃)、鉿酸鈣(CaHfO₃)和鉿酸鋇(BaHfO₃)，燒綠石類型或者是缺陷型螢石結構的鉿酸鹽主要為稀土類鉿酸鹽物質(RE₂Hf₂O₇)。這兩類鉿酸鹽都具有高的熔點，優良的高溫化學穩定性，是近年來新發展的熱障涂層材料，在環境熱屏障方面也有著重要應用前景。

鉿酸釔(Y₂Hf₂O₇)作為典型的燒綠石結構鉿酸鹽受到了廣泛關注。制備鉿酸釔粉體的方法主要有固相法和軟化學法(液相法)，軟化學法主要有溶膠凝膠法、共沉淀法和燃燒法。中國專利CN101580393A用固相法和共沉淀法制得了鉿酸釔粉體，通過燒結制備出了鉿酸釔透明陶瓷。上海硅酸鹽研究所的Yikun Liao以Y(NO₃)₃和HfO(NO₃)₂為原料，甘氨酸、尿素或者甘氨酸與尿素的混合液為燃燒劑，EDTA為螯合劑，制得了Y₂Hf₂O₇粉體。澳大利亞的Karl R.Whittle以固相法1500℃下合成了一系列的La_2-xY_xZr₂O₇和La_2-xY_xHf₂O₇陶瓷研并究了其結構及化學特征。北理工柳彥博等采用Y₂O₃和HfO₂固相法1350℃下合成了Y₂Hf₂O₇粉體，經等靜壓成型1600℃下燒結出了Y₂Hf₂O₇陶瓷并研究了其熱物理性能，結合大氣等離子噴涂(APS)方法在高溫合金(GH49)基體上制備了Y₂Hf₂O₇熱障涂層。相對于固相法燃燒法具有合成溫度低、合成速度快和結晶性良好等特點且利于規模化生產。

技術實現要素：

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層及制備方法，采用的是超音速等離子噴涂技術，具有噴涂速度快、可噴涂材料范圍廣等顯著優點。

技術方案

一種C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層，其特征在于包括位于C/C復合材料表面的SiC內涂層，以及SiC內涂層上的Y₂Hf₂O₇外涂層。

一種制備所述C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、燃燒法合成Y₂Hf₂O₇粉體：以四氯化鉿和硝酸釔為原料，采用Y與Hf摩爾比為1︰1的化學計量比，與去離子水配制Y₂Hf₂O₇前驅體溶液；以尿素為燃燒劑，以氨水和硝酸調節前驅體溶液pH值為1-6；所述尿素用量為硝酸釔摩爾的14～20倍；

將馬弗爐升溫至250～800℃時，前驅體溶液置于馬弗爐中，經過自蔓延燃燒得到Y₂Hf₂O₇粉體；

步驟2、粉體高溫熱處理：在馬弗爐內，空氣氣氛下，熱處理溫度范圍為800～1400℃，熱處理時間為2～4h；

步驟3：采用超音速等離子體噴涂方法，在C/C復合材料表面的SiC上噴涂步驟2得到的Y₂Hf₂O₇粉體，噴涂工藝參數：功率為30～60KW，Ar氣流量為32～70L/min，送粉量為4～40g/min。

所述C/C復合材料表面的SiC內涂層采用包埋法制備，步驟為：先將C/C復合材料打磨拋光清洗后干燥，然后包埋于坩堝的粉料內，放入高溫爐中1600～2300℃熱處理1～5h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層；所述粉料為35～90％的Si粉、15～55％的C粉和5～15％的Al₂O₃粉混合、球磨并烘干。

所述粉體合成的熱處理溫度制度為6～10℃/min。

所述步驟3噴涂時，采用Y₂Hf₂O₇粉體粒徑范圍在50～100μm。

所述四氯化鉿、硝酸釔及尿素原材料均為分析純試劑。

有益效果

本發明提出的一種C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層及制備方法，將Si粉和碳粉在一定配比下混合均勻作為原料，在一定溫度制度下采用包埋法制得SiC內涂層。以硝酸釔和四氯化鉿為原料，尿素為還原劑，采用溶劑燃燒法制備鉿酸釔粉體。所得粉體經高溫熱處理或造粒，用超音速等離子噴涂法制得鉿酸釔外涂層，所制備涂層具有較好的涂層結合力，在160個1200℃-室溫水的水冷熱震環境中仍保有較為完整的表面特征。

附圖說明

圖1為鉿酸釔涂層的XRD圖像

圖2為噴涂用多孔狀鉿酸釔粉體的SEM圖像

圖3為鉿酸釔涂層的表面

圖4為鉿酸釔涂層的截面

圖5為鉿酸釔涂層的結合力的劃痕測試

具體實施方式

現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：

本發明實施例采用的技術方案如下：

1.內涂層的制備：

1)：將C/C復合材料用砂紙打磨拋光，無水乙醇超聲清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥；

2)將35～90％的Si粉、15～55％的C粉，5～15％的Al₂O₃粉，粉料混合后球磨2～4h,置于烘箱烘干，然后將粉料置入石墨坩堝內，把步驟1)處理過的C/C復合材料，置于包埋坩堝內，將坩堝上蓋后放入高溫爐中1600～2300℃熱處理1～5h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。

2.Y₂Hf₂O₇粉體的制備

四氯化鉿和硝酸釔作為原料，采用燃燒法制備鉿酸釔粉體具體步驟如下：

1)前驅體配置：將四氯化鉿溶解于去離子水中，加入過量氨水，隨后在轉速1000r/min下電磁攪拌30min，得到絮狀白色沉淀，隨后將沉淀物移入離心管，多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中(60℃，1000r/min)，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和尿素，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調節溶液pH值為1～6，硝酸釔按Hf與Y的摩爾比為1:1進行配料計算，燃燒劑按照所需硝酸釔摩爾的14-20倍引入。

2)燃燒反應及熱處理：置于預先升溫250～800℃的馬弗爐中反應，得到蓬松狀產物，隨后將所得物質在高溫氧化爐中800～1400℃熱處理2～4h，得到結晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉體。

3.Y₂Hf₂O₇外涂層的制備

1)將2中所得鉿酸釔陶瓷粉體，經球磨，造粒及過篩制得粒徑范圍在50～100μm，流動性良好的噴涂粉料。

2)采用超音速等離子方法，在SiC內涂層表面制備鉿酸釔外涂層。

具體實施例：

實施例1

C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層及其制備技術，將C/C復合材料用砂紙打磨拋光，無水乙醇超聲清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥。將35％Si粉、55％的C粉及10％的Al₂O₃粉料混合后球磨2h，置于烘箱烘干，然后將粉料置入石墨坩堝內，將處理過的C/C復合材料置于包埋坩堝內，將坩堝上蓋后放入氬氣保護的高溫爐中1700℃熱處理5h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。按化學計量比稱取硝酸釔及四氯化鉿，將四氯化鉿溶解于去離子水中，加入過量氨水，充分攪拌得到絮狀白色沉淀，經多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和尿素，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調節溶液pH值為1；將溶液置于預先升溫550℃的馬弗爐中反應，得到蓬松狀產物，隨后將所得物質在高溫氧化爐中1200℃熱處理2h，得到結晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉體。采用超音速等離子方法在功率為30KW，Ar流量為40L/min，送粉量為10g/min的工藝參數下在SiC內涂層表面制得鉿酸釔外涂層。實施例2

C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層及其制備技術，將C/C復合材料用砂紙打磨拋光，無水乙醇超聲清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥。將48％Si粉、46％的C粉及6％的Al₂O₃粉料混合后球磨2h，置于烘箱烘干，然后將粉料置入石墨坩堝內，將處理過的C/C復合材料置于包埋坩堝內，將坩堝上蓋后放入氬氣保護的高溫爐中1900℃熱處理2h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。按化學計量比稱取硝酸釔及四氯化鉿，將四氯化鉿溶解于去離子水中，加入過量氨水，充分攪拌得到絮狀白色沉淀，經多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和尿素，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調節溶液pH值為3；將溶液置于預先升溫650℃的馬弗爐中反應，得到蓬松狀產物，隨后將所得物質在高溫氧化爐中1000℃熱處理3h，得到結晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉體。采用超音速等離子方法在功率為42KW，Ar流量為55L/min，送粉量為15g/min的工藝參數下在SiC內涂層表面制得鉿酸釔外涂層。實施例3

C/C復合材料SiC-Y₂Hf₂O₇復合涂層及其制備技術，將C/C復合材料用砂紙打磨拋光，無水乙醇超聲清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥。將60％Si粉、24％的C粉及16％的Al₂O₃粉料混合后球磨2h，置于烘箱烘干，然后將粉料置入石墨坩堝內，將處理過的C/C復合材料置于包埋坩堝內，將坩堝上蓋后放入氬氣保護的高溫爐中2200℃熱處理3h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。按化學計量比稱取硝酸釔及四氯化鉿，將四氯化鉿溶解于去離子水中，加入過量氨水，充分攪拌得到絮狀白色沉淀，經多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和尿素，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調節溶液pH值為1；將溶液置于預先升溫450℃的馬弗爐中反應，得到蓬松狀產物，隨后將所得物質在高溫氧化爐中1400℃熱處理2h，得到結晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉體。采用超音速等離子方法在功率為60KW，Ar流量為65L/min，送粉量為20g/min的工藝參數下在SiC內涂層表面制得鉿酸釔外涂層。