一種季銨鹽導向合成熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯的方法與流程

本發明涉及熱穩定性有序層狀納米結構材料技術合成領域，具體地說就是一種季銨鹽導向合成熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯方法。

背景技術：

高純氧化鋯(ZrO₂)為白色粉末，密度為5.68g/cm³，熔點約2700℃，較純的ZrO₂呈黃色或灰色。氧化鋯硬度高，莫氏硬度超過7，同時具有氧化性和還原性，易于產生氧空位(而被歸為P型半導體)，且能與活性相發生獨特的相互作用。氧化鋯由于具有優越的機械，介電和催化性能而備受關注，常用于傳感器、固體氧化物燃料電池(SOFC)、陶瓷、壓電材料、催化劑以及催化劑載體等領域。

近年來，超結構的氧化鋯由于其新穎的性能和應用前景備受關注。在眾多氧化鋯的制備方法中，自組裝模板法制備過程簡單，并具有可調的組裝體系結構與性質等優點。目前，通過表面活性劑模板法制備出了各種形貌的介孔或納米結構氧化鋯，并廣泛應用于催化、催化載體、氣體傳感器、電子材料等領域。但高溫煅燒極易導致其自組裝結構坍塌，限制了其在工業領域的應用。為了提高熱穩定性，經常需要用磷酸、硫酸等對材料進行后處理。另外，文獻還報道了一種以十二烷基苯磺酸(DBS-H)為模板在空氣-水界面組裝ZrO₂薄膜的方法，該薄膜為層狀結構，但其無機骨架為無定形ZrO₂，缺點是熱穩定差，這大大限制了它的應用(劉孝恒，John White，汪信，表面活性劑模板法在空氣-水界面ZrO₂薄膜中的穩定性，無機化學學報，2005，12：1827)。因此，提高熱穩定性的途徑之一就是制備晶態骨架，而兼顧自組裝納米結構和晶態骨架成為合成研究的難點和關鍵所在。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種季銨鹽導向合成熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯的方法。該方法以含有陽離子型極性基團的季銨鹽為模板，氫氧化鈉為沉淀劑，采用“回流-沉淀-水熱”相結合的方法制備熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯粉體。本發明所得到的產物結晶度好、純度高、熱穩定性好。本發明方法工藝簡單、環境友好、高效率、成本低，以克服已有納米氧化鋯粉體的制備方法工藝復雜、條件苛刻、成本高、熱穩定性低、氧化鋯納米晶排列無序等缺點。

本發明的技術方案是：

一種季銨鹽導向合成熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯的方法，其步驟是：

(1)取35份濃度為0.00006摩爾氧氯化鋯/毫升水的氧氯化鋯溶液加入到帶有回流裝置的反應器中，然后再加入季銨鹽，其中，每35毫升溶液加入0.1克季銨鹽；在攪拌下，從室溫加熱至回流溫度，保持回流0.5～1小時，得到混合液A；

(2)取35份濃度為0.00036摩爾氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液，加入到步驟(1)中的帶有回流裝置的反應器中，繼續回流1～2小時，得到固液混合物B；

(3)將步驟(2)中所得的混合物B移到高壓反應釜中，升溫到120～150℃，水熱反應13～15小時，得到固液混合物C；

(4)將混合物C水洗，再經離心分離，烘干，得到白色粉末；將粉末在550℃，空氣氣氛下煅燒2小時，得到產物為熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯粉末；

上述組分的份數均為體積份數，且各步驟中所用的體積單位相同。

所述的步驟(1)中的季銨鹽是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。

所述的步驟(4)中的升溫過程是以5攝氏度/分鐘的速度升溫。

本發明的有益效果是：

1.本發明采用“回流-沉淀-水熱”相結合的方法，以季銨鹽為模板，氫氧化鈉為沉淀劑，制備了熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯粉體。該制備方法不僅提高了產物的有序度，又保證了產物良好的熱穩定性。

2.本發明方法所得到的氧化鋯是熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯。如圖1所示，產物為四方相和單斜相的混合相納米晶態氧化鋯，其XRD小角部分存在明顯的衍射峰，其對應的d值約為1.0納米，說明經過550℃煅燒的產物具有很好的熱穩定性。如圖2所示，該層狀結構從平行于晶片方向觀察是明暗相間有序排列的，是由厚度約為0.5納米的片狀納米氧化鋯和0.5納米煅燒去掉有機模板后留下的層狀孔隙平行相間排列而成，該層狀結構的重復周期約為1.0納米，與XRD小角衍射峰計算所得的d值相一致。XRD與TEM數據均說明采用本方法合成的氧化鋯其層狀結構具有良好的熱穩定性，經550℃煅燒該結構得以保留，本發明克服了層狀納米氧化鋯熱穩定性差的問題。

3.本發明方法中，采用季銨鹽為模板劑，不含硫，有利于環境保護。

4.本發明采用的原料氧氯化鋯、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和氫氧化鈉均屬普通化學試劑，廉價易得。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例1中熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯粉體的XRD譜圖。

圖2為實施例1中熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯粉體的透射電鏡照片。

具體實施方式

實施例1

(1)取0.0021mol的ZrOCl₂·8H₂O倒入帶回流裝置中燒瓶中，然后加入35mL去離子水，拿玻璃棒攪拌使其溶解，然后向燒瓶中加入0.1g十六烷基三甲基溴化銨；在攪拌下，升溫到回流溫度下保持回流0.5小時，得到混合液A；

(2)取0.0126mol的NaOH溶于盛有35mL水的燒杯中，配制成氫氧化鈉溶液，加入到步驟(1)中的燒瓶中，繼續回流2小時，得到固液混合物B；

(3)將步驟(2)中所得的混合物B移到高壓反應釜中，密封，將反應釜放入預先升溫至150℃的烘箱中，自生壓力下水熱反應13小時，得到固液混合物C；

(4)將混合物C水洗5次，再經過離心，所得沉淀在70℃下烘干，得到白色粉末；將粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至550℃后，保溫2小時，得到產物為熱穩定性層狀納米晶態氧化鋯粉體。

經XRD測試，產物為具有有序層狀納米結構且熱穩定好的氧化鋯粉體。如圖1的XRD譜圖可知，煅燒后樣品的廣角衍射峰清晰，產物為四方相與單斜相的納米晶態氧化鋯。除此之外，產物在2θ＝8.5°處出現一個明顯的小角衍射峰，其對應的d值約為1.0納米，說明產物中存在有序層狀納米結構，且該層狀納米晶態氧化鋯具有很好的熱穩定性。

經TEM測試觀察到了煅燒后產物氧化鋯粉體的有序層狀納米結構。圖2可以清楚的看到該層狀結構是明暗相間呈有序狀排列的。圖中深色部分為氧化鋯，厚度約為0.5納米；淺色部分為空隙，厚度約為0.5納米。氧化鋯納米片晶周期排列成層狀結構，且周期約為1.0納米。和XRD小角衍射對應的d值一致。

實施例2

將實施例1中步驟(1)中的回流時間定為1小時，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。

實施例3

將實施例1中步驟(2)中的回流反應時間定為1小時，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。

實施例4

將實施例1中步驟(3)中的烘箱溫度調節到120℃，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例5

將實施例1中步驟(3)中水熱反應時間定為14小時，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例6

將實施例1中步驟(3)中水熱反應時間定為15小時，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例7

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十六烷基三甲基氯化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例8

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十八烷基三甲基溴化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例9

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十八烷基三甲基氯化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例10

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十四烷基三甲基溴化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例11

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十四烷基三甲基氯化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例12

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十二烷基三甲基溴化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

實施例13

將實施例1中步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨換為十二烷基三甲基氯化銨，其他步驟同實施例1。得到的產物同實施例1。

本發明未盡事宜為公知技術。