一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用與流程
本發明涉及氧化銅材料技術領域，具體地說是一種由泡沫銅負載的多孔氧化銅納米線及其制備方法和應用。
背景技術：
氧化銅是一種p型半導體材料，其禁帶寬度較窄，約1.2eV，具有良好的電化學活性，已在陶瓷、釉及搪瓷、石油脫硫劑、殺蟲劑，制氫、綠色玻璃等領域發揮了巨大作用，并在光催化降解有機染料、用作鋰離子電池負極材料等方面展現出吸引人的應用潛力。
現有技術中，CN106115763A公開了一種氧化銅球形等級結構材料的制備方法，該方法制備的產物為氧化銅納米粉末，其制備過程中需要在400～600℃進行煅燒，耗能量大，加大了成本。該粉末樣品用于催化降解有機染料前，需于黑暗中攪拌溶液30分鐘，使材料達到吸附平衡再進行光照實驗，材料處理過程較為復雜。粉末樣品在應用后亦不易收集，易引發二次污染，增加了后期處理的工藝復雜性。CN104925846A公開了一種納米氧化銅的制備方法及其在鋰電池中的應用，該方法所得納米氧化銅粉末不能直接作為鋰離子電池負極材料而使用，需要加入導電劑、粘結劑并混合均勻后，涂于集流體上，烘干后再使用，從而增加了生產周期和制備的成本。CN105514406A公開了一種氧化銅納米線陣列在室溫下的制備方法，該方法需使用高質量濃度(28％)的氨水參與反應，反應時間96小時，該工藝條件對環境和工人健康有潛在威脅，且工藝時間較長，不適合快速規模化生產。此外，該專利以銅片為基底在銅片表面生長氧化銅納米線陣列，并將其應用于鋰離子電池負極，由于銅片基底本身無多孔結構，降低了反應的充分性，加大了鋰離子與內部納米線的傳輸距離，且多次循環后，納米線易粗化合并，使電池性能衰減。論文Scientific Reports 2015，5：16115公開了一種結合陽極氧化法和煅燒工藝在多孔金屬銅表面生長氧化銅納米線的方法，首先在25℃、3mol/L NaOH溶液、10mA cm-2的電流密度下將泡沫銅陽極氧化30分鐘，再將其在180℃煅燒1小時，得到以泡沫銅為基體的氧化銅納米線復合材料，該方法所合成氧化銅納米線較粗，直徑約450nm，納米線上無更細小納米級孔洞結構，將影響該材料作為光催化降解劑和鋰離子電池負極材料的性能和效率，且所制氧化銅線經煅燒后表面開裂，影響了其機械完整性。
技術實現要素：
本發明的目的為針對當前技術中存在的不足，提供一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用。該材料以泡沫銅為基體，基體表面負載有多孔氧化銅納米線，納米線呈放射狀分布，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花，從而形成了具有多級多孔(泡沫銅的宏孔-納米線間的微米孔-納米線上的納米孔)結構的復合材料。其制備方法中，以三維多孔泡沫銅金屬為骨架，采用氫氧化鉀溶液為電解液，并利用陽極氧化法和隨后的煅燒工藝制得。本發明所制備納米線比以往材料寬度更窄，尺度更細，更完整，不易開裂，且納米線還具有多孔結構，在光催化降解有機染料、用作鋰離子電池負極材料兩個領域展示出結構和性能優勢。
本發明的技術方案是：
一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料，該材料包括基體，以及負載在其表面的氧化銅納米線；其中氧化銅納米線長8～12μm，寬150～250nm，納米線表面無開裂，完整性好，不易脫落，微觀上納米線具有多孔結構，孔直徑為2～4nm，宏觀上納米線呈放射狀分布，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花，氧化銅在基體上的負載厚度為8～12μm；
所述的基體為泡沫銅，厚0.9～1.0mm，韌帶寬70～100μm，孔徑150～250μm，純度99.95wt.％，孔隙率78～82％。
所述的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料的制備方法，包括以下步驟：
第一步，陽極氧化法合成氫氧化銅納米線
將泡沫銅材料清洗，風干后取兩個相同的泡沫銅基體分別與直流電源的正、負極相連，浸于0.8～1.2M氫氧化鉀溶液中進行陽極氧化，其中，溶液溫度設定在18～23℃，在8～9mA/cm2的電流密度下陽極氧化8～12min，再將連接正極的基體清洗后風干，得到泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料；
第二步，煅燒制多孔氧化銅納米線
將第一步制得的泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料，置于真空干燥箱中于170～175℃煅燒1.5～2.5h，然后真空干燥后，得到泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料。
所述的一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料的應用，用于光催化降解有機染料或用于自支撐的鋰離子電池負極材料。
所述的有機染料優選為羅丹明B，甲基橙和亞甲基藍中的一種或多種。
上述一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用，所用的原材料和設備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術領域的技術人員所能掌握的。
本發明的實質性特點為：
首先當前技術中制得的是無孔的納米線陣列，而本發明制備的是具有納米多孔結構的納米線，且納米線呈放射狀，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花，提高了反應的活性和空間，二是所制備納米線比以往材料寬度更窄，尺度更細，發生的化學反應更充分，三是所制備納米線更完整、不開裂，在反應中不易從基體脫落，提高了性能保持率。制備方法中，本發明的實質性特點一是不同于以往選用氫氧化鈉溶液，本發明采用的是氫氧化鉀溶液，隨之帶來了更高的離子傳輸速率，促進了陽極氧化反應的進行；二是陽極氧化反應中各參數設置與以往工作不同，溶液濃度、反應溫度、電流密度和反應時間都比以往工作要低，從而有目的的控制著納米線的適度生長及其最終形態，三是與該反應匹配的煅燒工藝比以往的處理溫度更低，而處理時間延長，從而防止了納米線表面的開裂，有助于納米線上納米孔的形成。
本發明的有益效果是：本發明在導電性良好的泡沫銅骨架上合成出具有納米多孔結構的氧化銅納米線，整個三維結構的孔隙豐富，適合光線透過，也適合離子傳輸。具體體現在：
(1)本發明一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用，以泡沫銅金屬為骨架，在其表面構建出三維多孔的氧化銅納米結構，其孔隙豐富，適于光線透過和光催化降解反應的進行，適于鋰離子與氧化銅之間的充分反應，抑制了電池容量的衰減；
(2)本發明一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用，材料制備工藝簡單，降低了設備復雜性，減少了能耗，縮短了工藝周期，適于規模化生產；
(3)本發明一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用，所制備氧化銅納米線在泡沫銅基體原位合成，結合穩固，表面不開裂，完整性好，在光催化降解有機染料過程中不會脫落，反應后便于循環使用，避免了粉末材料引發的二次污染，且作為鋰離子電池負極時無需混入導電劑和粘結劑，省去了涂膜和烘干操作，節約了實驗成本，縮短了工藝時長；
(4)本發明一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用，所合成的氧化銅納米線上還具有納米多孔結構，與不具備多孔結構的氧化銅納米線相比，該結構用作光催化降解有機染料的降解效率可提高10倍以上，用作鋰離子電池負極材料表現的容量保持率可提高30％以上。
附圖說明
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1為實施例1制得泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料表面的低倍SEM形貌圖。
圖2為實施例1制得泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料表面的高倍SEM形貌圖。
圖3為實施例1制得多孔氧化銅納米線的TEM形貌圖。
圖4為實施例1中涉及材料的XRD圖：其中，圖4a原始泡沫銅基體，圖4b實施例1泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料。
圖5為實施例1泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料在光催化降解實驗中的相對吸收率測試結果。
圖6為實施例1鋰離子電池循環性能圖：圖6a泡沫銅做基底所合成多孔CuO納米線的循環曲線，圖6b銅片做基底所合成CuO納米線的循環曲線。
具體實施方式
實施例1
第一步，陽極氧化法合成氫氧化銅納米線
將泡沫銅材料(購置于昆山嘉億盛電子有限公司，材料厚1.0mm，韌帶寬80μm，孔徑200μm，純度99.95wt.％，孔隙率80％)裁剪成長3cm，寬1.5cm大小的樣品，依次用丙酮、無水乙醇和超純水進行清洗，風干后取兩個樣品分別與直流電源的正、負極相連，將樣品浸于1.0M氫氧化鉀溶液中進行陽極氧化，其中，溶液溫度設定在20℃，在8.5mA/cm2的電流密度下陽極氧化10min，再將連接正極的基體依次用無水乙醇和超純水反復清洗2次后風干，得到泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料；
第二步，煅燒制多孔氧化銅納米線
將第一步制得的泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料，置于真空干燥箱中于175℃煅燒2.0h，從而制得泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料，處理結束后將真空干燥箱的溫度設置為25℃，真空度設置為-0.1MPa，將所制泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料于干燥箱中留存備用。
圖1～圖3所示為實施例1所制備泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料的形貌圖，圖中氧化銅納米線特征尺寸為長10μm，寬200nm，納米線表面無開裂，完整性好，不易脫落，納米線上納米孔直徑3nm，納米線呈放射狀分布，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花。圖4所示為該材料的XRD測試曲線，圖中可見在35～40°衍射角范圍內，原始泡沫銅基體材料(圖4a)無明顯衍射峰，而實施例1合成的材料(圖4b)有明顯CuO衍射峰，證實所合成多孔納米線確實為氧化銅。
用本實施例制得的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料進行光催化降解有機染料的實驗過程如下：
選用有機染料羅丹明B進行光催化降解實驗，溶液由6ml 10mg L-1的羅丹明B和2ml 30wt.％H2O2氧化劑組成，使用500W的氙燈作為光源，氙燈與被降解溶液間的距離為10cm，光照強度為100mW cm-2。實驗時，將制得的樣品浸入溶液中，考察染料降解不同時間后溶液的測試情況，其中染料的相對吸收率通過紫外-可見分光光度計(Lambda-750PerkinElmer)進行測試。圖5所示為本實施例所制三維復合材料分別對有機染料羅丹明B降解0、5、10、20、30、60分鐘后，溶液的相對吸收率對比，可見隨時間延長至60分鐘，染料完全降解。該材料進行循環降解實驗，發現對同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分鐘)的降解率依然大于98％，說明本實施例所制三維復合材料具有良好的光催化降解有機染料的性能，該表現得益于材料本身的多級孔結構的優勢，同時也得益于材料良好的機械完整性，在反應中不易脫落，保證了性能充分的發揮。
用本實施例制得的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料組裝半電池并進行性能測試，方法是：
以自支撐的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料作為負極，采用六氟磷酸鋰作為電解液，金屬鋰片作為對電極，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，進行電池封裝，封裝后的電池靜置6h后在藍電電池測試系統進行性能測試。圖6a為本實施例制得電池的循環性能和庫倫效率測試結果，由圖可見，電池展示了良好的容量表現和循環穩定性，循環100周后，可逆容量依然保持在500mAh/g左右，在循環5圈后庫倫效率始終保持在100％左右。圖6b為銅片做基底所合成CuO納米線的循環曲線測試結果，對比發現該負極不是三維骨架結構，且CuO納米線也不是納米多孔結構，電池初始充放電容量與圖6a十分接近，但在循環10圈后，容量快速衰減，至100圈時，容量衰減至100mAh/g左右。以上說明本實施例制備的三維泡沫銅負載的多孔氧化銅納米線復合材料作為鋰離子電池負極展現出比一般結構更顯著的循環穩定性優勢。
實施例2
第一步，陽極氧化法合成氫氧化銅納米線
將泡沫銅材料(購置于昆山嘉億盛電子有限公司，材料厚0.9mm，韌帶寬70μm，孔徑150μm，純度99.95wt.％，孔隙率82％)裁剪成長3cm，寬1.5cm大小的樣品，依次用丙酮、無水乙醇和超純水進行清洗，風干后取兩個樣品分別與直流電源的正、負極相連，將樣品浸于1.2M氫氧化鉀溶液中進行陽極氧化，其中，溶液溫度設定在18℃，在8mA/cm2的電流密度下陽極氧化8min，再將連接正極的基體依次用無水乙醇和超純水反復清洗2次后風干，得到泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料；
第二步，煅燒制多孔氧化銅納米線
將第一步制得的泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料，置于真空干燥箱中于180℃煅燒1.5h，從而制得泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料，處理結束后將真空干燥箱的溫度設置為25℃，真空度設置為-0.1MPa，將所制泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料于干燥箱中留存備用。
對本實施例所制備泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料的形貌進行觀察，發現氧化銅納米線特征尺寸為長12μm，寬250nm，納米線表面無開裂，完整性好，不易脫落，納米線上納米孔直徑2nm，納米線呈放射狀分布，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花。
用本實施例制得的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料進行光催化降解有機染料的實驗過程如下：
選用有機染料羅丹明B、甲基橙的混合液進行降解實驗，溶液由3ml 10mg L-1的羅丹明B、3ml 10mg L-1的甲基橙、2ml 30wt.％H2O2氧化劑組成，使用500W的氙燈作為光源，氙燈與被降解溶液間的距離為10cm，光照強度為100mW cm-2。實驗時，將制得的樣品浸入溶液中，考察染料降解不同時間后溶液的測試情況，其中染料的相對吸收率通過紫外-可見分光光度計(Lambda-750PerkinElmer)進行測試。使用本實施例所制三維復合材料分別對有機混合染料降解0、5、10、20、30、60分鐘后，由溶液的相對吸收率對比可知，隨時間延長至60分鐘，染料完全降解。該材料進行循環降解實驗，發現對同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分鐘)的降解率依然大于97.5％，說明本實施例所制三維復合材料具有良好的光催化降解有機染料的性能，該表現得益于材料本身的多級孔結構的優勢，同時也得益于材料良好的機械完整性，在反應中不易脫落，保證了性能充分的發揮。
用本實施例制得的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料組裝半電池并進行性能測試，方法是：
以自支撐的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料作為負極，采用六氟磷酸鋰作為電解液，金屬鋰片作為對電極，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，進行電池封裝，封裝后的電池靜置6h后在藍電電池測試系統進行性能測試。電池展示了良好的容量表現和循環穩定性，循環100周后，可逆容量依然保持在500mAh/g左右，在循環5圈后庫倫效率始終保持在100％左右。實施例3
第一步，陽極氧化法合成氫氧化銅納米線
將泡沫銅材料(購置于昆山嘉億盛電子有限公司，材料厚0.95mm，韌帶寬100μm，孔徑250μm，純度99.95wt.％，孔隙率78％)裁剪成長3cm，寬1.5cm大小的樣品，依次用丙酮、無水乙醇和超純水進行清洗，風干后取兩個樣品分別與直流電源的正、負極相連，將樣品浸于0.8M氫氧化鉀溶液中進行陽極氧化，其中，溶液溫度設定在23℃，在9mA/cm2的電流密度下陽極氧化12min，再將連接正極的基體依次用無水乙醇和超純水反復清洗2次后風干，得到泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料；
第二步，煅燒制多孔氧化銅納米線
將第一步制得的泡沫銅負載的氫氧化銅納米線復合材料，置于真空干燥箱中于170℃煅燒2.5h，從而制得泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料，處理結束后將真空干燥箱的溫度設置為25℃，真空度設置為-0.1MPa，將所制泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料于干燥箱中留存備用。
對本實施例所制備泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料的形貌進行觀察，發現氧化銅納米線特征尺寸為長8μm，寬150nm，納米線表面無開裂，完整性好，不易脫落，納米線上納米孔直徑4nm，納米線呈放射狀分布，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花。
用本實施例制得的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料進行光催化降解有機染料的實驗過程如下：
選用有機染料羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍的混合液進行降解實驗，溶液由2ml 10mg L-1的羅丹明B、2ml 10mg L-1的甲基橙、2ml 10mg L-1的亞甲基藍、2ml 30wt.％H2O2氧化劑組成，使用500W的氙燈作為光源，氙燈與被降解溶液間的距離為10cm，光照強度為100mW cm-2。實驗時，將制得的樣品浸入溶液中，考察染料降解不同時間后溶液的測試情況，其中染料的相對吸收率通過紫外-可見分光光度計(Lambda-750PerkinElmer)進行測試。使用本實施例所制三維復合材料分別對有機混合染料降解0、5、10、20、30、60分鐘后，由溶液的相對吸收率對比可知，隨時間延長至60分鐘，染料完全降解。該材料進行循環降解實驗，發現對同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分鐘)的降解率依然大于97％，說明本實施例所制三維復合材料具有良好的光催化降解有機染料的性能，該表現得益于材料本身的多級孔結構的優勢，同時也得益于材料良好的機械完整性，在反應中不易脫落，保證了性能充分的發揮。
用本實施例制得的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料組裝半電池并進行性能測試，方法是：
以自支撐的泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料作為負極，采用六氟磷酸鋰作為電解液，金屬鋰片作為對電極，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，進行電池封裝，封裝后的電池靜置6h后在藍電電池測試系統進行性能測試。電池展示了良好的容量表現和循環穩定性，循環100周后，可逆容量依然保持在500mAh/g左右，在循環5圈后庫倫效率始終保持在100％左右。
對比例1：選用濃度2.0M氫氧化鉀溶液進行陽極氧化實驗，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，未得到多孔結構的氧化銅納米線，僅得到無孔的氧化銅納米線，且宏觀上未得到氧化銅微米花的結構。其用作光催化降解有機染料的效率不到實施例1的1/10，用作鋰離子電池負極材料所展示的容量保持率不到實施例1的3/4。
對比例2：在30℃進行陽極氧化實驗，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，未得到多孔或無孔結構的氧化銅納米線，且宏觀上未得到氧化銅微米花的結構。其用作光催化降解有機染料的效率不到實施例1的1/15，用作鋰離子電池負極材料所展示的容量保持率不到實施例1的1/2。
對比例3：在20mA/cm2的電流密度下進行陽極氧化實驗，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，未得到多孔結構的氧化銅納米線，僅得到無孔的氧化銅納米線，且宏觀上未得到氧化銅微米花的結構。其用作光催化降解有機染料的效率不到實施例1的1/10，用作鋰離子電池負極材料所展示的容量保持率不到實施例1的3/4。
對比例4：陽極氧化時間延長至20min，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，未得到多孔結構的氧化銅納米線，僅得到無孔的氧化銅納米線，且宏觀上未得到氧化銅微米花的結構。其用作光催化降解有機染料的效率不到實施例1的1/10，用作鋰離子電池負極材料所展示的容量保持率不到實施例1的3/4。
對比例5：在150℃對陽極氧化的樣品進行煅燒，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，未得到多孔結構的氧化銅納米線，僅得到無孔的氧化銅納米線。其用作光催化降解有機染料的效率不到實施例1的1/10，用作鋰離子電池負極材料所展示的容量保持率不到實施例1的3/4。
對比例6：在200℃對陽極氧化的樣品煅燒3h，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，所得到的多孔結構的氧化銅納米線機械完整性不足，易脫落。其用作光催化降解有機染料的效率不到實施例1的1/2，用作鋰離子電池負極材料所展示的容量保持率不到實施例1的3/4。
以上實施例和對比例說明一種泡沫銅負載多孔氧化銅納米線復合材料及其制備方法和應用是通過不斷的嘗試陽極氧化工藝和煅燒條件，嚴格控制各工藝環節，經多次實踐，最終開發出的一種具有良好光催化降解性能、可作為鋰離子電池負極材料的三維多孔氧化銅復合材料。
本發明未盡事宜為公知技術。
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