本發明涉及一種濕法磷酸法生產磷酸鹽的工藝，尤其是一種利用聚氯乙烯生產過程中的副產物電石渣為濕法磷酸脫硫的方法。
背景技術：
用硫酸、硝酸或鹽酸分解磷礦制得的磷酸統稱為濕法磷酸，而用硫酸分解磷礦制得的磷酸的方法是濕法磷酸生產中最基本的方法。硫酸法的特點是礦石分解后的產物磷酸為液相，副產物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優越性。因此，硫酸法生產磷酸工藝在濕法磷酸生產中處于主導地位。
濕法磷酸由于含有大量雜質，主要用于生產高濃度磷復肥料，必須將其凈化后，才能滿足生產附加值高的磷酸鹽的要求。濕法磷酸在凈化技術上有較大難度，目前，世界上只有為數不多的工業化裝置在運行，國內則處于研究階段，尚未實現工業化。
采用濕法磷酸工藝生產磷酸鹽，以磷銨產品的生產為例，典型的包括以下步驟：
(1)磷礦磨漿：將磷礦石破碎后在球磨機中加水進行磨漿得到礦漿；
(2)使礦漿與濃硫酸反應，并控制反應液中的磷酸濃度；
(3)將磷礦萃取料漿依次地進行過濾、一洗及二洗、清理濾渣、沖洗得到的濾液與及洗液；
(4)將由磷礦萃取料漿過濾得到的磷酸與氣氨反應得到磷銨母液后直接進行濃縮、噴霧干燥后得到磷銨成品。
在濕法磷酸的生產中，為了提高磷礦的分解率和控制硫酸鈣晶須，往往需要加入過量的硫酸，因此濕法磷酸中往往含有2.0～4.0%的過量硫酸。在濕法磷酸生產磷酸鹽時，勢必要先除去體系中的硫酸，否則得到的磷酸鹽產品中含有過多的硫酸鹽，嚴重影響產品質量。SO42-在濕法磷酸中含量較高，不易除盡，各研究者采取的方法較多，但總結起來，主要是通過向濕法磷酸中加入鈣鹽或鋇鹽，使之與游離的SO42-反應，生成酸不溶的硫酸鈣和硫酸鋇沉淀。可選擇的脫硫劑要價廉、易得，不造成磷損失，故一般均選用與SO42-生成不溶性硫酸鈣和硫酸鋇的磷礦粉、碳酸鈣、碳酸鋇等為脫硫劑。但是磷礦價格通產為400元/噸，碳酸鈣粉末價格為80元/噸，碳酸鋇價格則高達2500元/噸，價格均較高，嚴重影響了磷酸鹽產品的競爭力。
乙炔法生產聚氯乙烯（PVC），原料為來自電石水解產生的乙炔，和氯化氫氣體在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。再在聚合釜中進行聚合反應生成聚氯乙烯。由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產路線具有明顯的成本優勢，因此我國的目前的聚氯乙烯生產以乙炔法工藝路線為主。
電石渣，電石水解獲取乙炔氣后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。乙炔（C2H2）是基本有機合成工業的重要原料之一，以電石（CaC2）為原料，加水（濕法）生產乙炔的工藝簡單成熟，1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時生成10t含固量約12%的工業廢液，俗稱電石渣漿，其主要化學反應式如下：
CaC2+ 2H2O ﹦ C2H2+ Ca(OH)2
在電石和水反應同時，電石中雜質也參與反應生成氫氧化鈣和其他氣體：
CaO + H2O ﹦ Ca(OH)2；
CaS + 2H2O ﹦ Ca(OH)2 + H2S↑；
Ca3N2+6H2O﹦3Ca(OH)2+2NH3↑；
Ca3P2 + 6H2O ﹦ 3Ca(OH)2 + 2PH3↑ ；
Ca(OH)2在水中溶解度小，固體Ca(OH)2微粒逐步從溶液中析出。整個體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過渡，微粒子逐步合并、聚結、沉淀，在沉淀過程中又因粒子互相碰撞、擠壓，促使顆粒進一步結聚、長大、失水，沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。通常企業將電石渣漿進行固液分離，得到電石渣和電石渣漿上清液（含磷化氫，硫化物，氨氮），電石渣按照國家堆放標準進行堆放。
技術實現要素：
為充分利用副產物電石渣資源，并降低磷酸鹽的生產成本，本發明提供了一種電石渣用于濕法磷酸脫硫的方法。
本發明所采用的技術方案是：電石渣用于濕法磷酸脫硫的方法，包括以下步驟：
A、往電石渣中加水打漿，得到料漿；
B、往料漿中加入氧化劑氧化至料漿中無PH3及硫化物檢出，得到氧化料漿；
C、過濾氧化料漿，得到濾液和濾渣；
D、對濾渣進行水洗至水洗液中無氨氮檢出，得到水洗液和水洗渣；
E、往水洗渣中加打漿用水打漿，得水洗渣漿；
F、將水洗渣漿按一定比例加入到待脫硫濕法磷酸中，進行脫硫反應；
G、將經過脫硫處理的濕法磷酸進行沉降分離，得到上層清液和稠漿，上層清液即為合格的脫硫濕法磷酸。
電石渣的主要成分是氫氧化鈣（占總質量的約60%），在本發明中，發明人提出，可設法將電石渣用于濕法磷酸脫硫。但是由于電石渣是電石渣漿過濾所得，因此，由于電石渣吃液，其中還含有電石渣漿上清液的成分（硫化物、磷化氫、氨氮），這些成分占電石渣總質量的約40%。為保證磷酸鹽的質量，這些有害成分不能進入磷酸鹽生產系統，因此本發明通過對電石渣中有害成分的分析，設計了以上方法以去除電石渣中的有害成分，并將經凈化處理的電石渣用于濕法磷酸脫硫，以拓寬電石渣的用途。實現聚氯乙烯生產工藝與磷酸鹽生產工藝的有機結合。
作為本發明的進一步改進，將步驟C中的濾液和步驟D中的水洗液作為磷酸鹽生產工藝中磷礦磨漿工藝水使用。
磷酸鹽生產，主要的用水點有磷礦制漿水，泵類冷卻水或循環水，濃縮塔噴淋水等，但是磷酸鹽生產所有廢水必須封閉循環，最終水以蒸汽形式進入大氣，因此磷酸鹽的系統補水可以認為只有磷礦磨漿需要工藝水用于工藝生產需要。通過在電石渣中加入氧化劑去除毒性物質磷化氫，可使得后續濾液和水洗液中不含磷化氫，從而可用于磷礦磨漿，最終通過濃縮工序，水分蒸發，所有鹽分進入磷酸鹽產品。其中，濾液和水洗液中的磷酸根被充分利用，轉化為磷酸鹽，氮以銨鹽的形式進入磷酸鹽產品。
更佳的，所述磷酸鹽生產工藝為磷酸銨類肥料的生產工藝。由于濾液和水洗液中的氮以銨鹽的形式進入磷酸鹽產品，因此，若將濾液和水洗液用于磷酸銨類肥料的生產工藝，可實現電石渣中氨氮資源的有效回收。
作為本發明的進一步改進，將步驟G中得到的稠漿返回磷酸鹽生產工藝中磷礦萃取工段。稠漿中含有很多磷酸可以回收，由于脫硫過程中生成的硫酸鈣晶型較差，因此直接過濾會難以過濾，如果加入到萃取槽經過再次結晶，硫酸鈣晶粒會得到較大改善，便于過濾。
作為本發明的進一步改進，步驟B中加入的氧化劑為雙氧水。雙氧水價格便宜，由于是液體氧化劑，便于實際生產中使用，雙氧水的還原產物為水，完全綠色，不會引入新的雜質。
作為本發明的進一步改進，步驟A中電石渣打漿用的水為磷酸鹽生產過程中的工藝水。該工藝水可以是真空泵循環水、泵冷卻水、氫鈣母液水等。
作為本發明的進一步改進，步驟E中水洗渣打漿用水為磷酸鹽生產過程中的工藝水或帶脫硫濕法磷酸或脫硫濕法磷酸。其中工藝水可以是真空泵循環水、泵冷卻水、氫鈣母液水等。
作為本發明的進一步改進，步驟F中水洗渣漿的加入量為：所加入的水洗渣漿中氫氧化鈣與待脫硫濕法磷酸中硫酸根的摩爾比為：Ca（OH）2:SO42-=1.00～1.05:1.00。水洗渣漿輕微過量以確保脫硫完全，充分。
本發明的有益效果是：1）提出了一種聚氯乙烯生產工藝中副產物電石渣的回收利用方法，拓寬了電石渣的用途；2）提出了一種濕法磷酸脫硫的方法，該方法可大大降低磷酸鹽的生產成本；3）整個工藝除雙氧水外其余試劑均可取自磷酸鹽生產工藝的副產物，且整個工藝所產生的副產物均可進入磷酸鹽生產工藝作為資源被利用，使得聚氯乙烯生產工藝和磷酸鹽生產工藝有機結合。
具體實施方式
1、稱取100kg電石渣，加入400kg自來水打漿，得到料漿。
2、往料漿中加入雙氧水100kg，充分反應后，檢測料漿中的磷化氫和硫化物含量，若有檢出，則繼續補加少量雙氧水，重復檢測，直到無以上有害物質檢出，得到氧化料漿。
3、過濾氧化料漿，得到濾液和濾渣；將濾液作為磷酸銨肥料生產工藝中磷礦磨漿工藝水使用。
4、對濾渣進行水洗至水洗液中無氨氮檢出，得到水洗液和水洗渣；將水洗液作為磷酸銨肥料生產工藝中磷礦磨漿工藝水使用。
5、往水洗渣中加入待脫硫濕法磷酸1000kg打漿，得水洗渣漿；檢測水洗渣漿中的氫氧化鈣含量和待脫硫磷酸中的硫酸根含量。
6、將水洗渣漿按一定比例加入到待脫硫濕法磷酸中，加入比例為水洗渣漿中的氫氧化鈣和待脫硫濕法磷酸中的硫酸根離子的摩爾比為：Ca（OH）2:SO42-=1.02:1.00；充分混合后，將混合物注入脫硫酸儲槽進行脫硫反應。
7、將經過脫硫處理的濕法磷酸進行沉降分離，得到上層清液和稠漿，上層清液即為合格的脫硫濕法磷酸；稠漿則直接返入磷礦萃取槽的一區進行再次結晶。