本發明涉及在表面彈性波元件中使用的鉭酸鋰單晶基板的制造方法。
背景技術：
鉭酸鋰(litao3；lt)單晶，具有壓電性，被作為彈性表面波元件的壓電基板使用。另一方面，鉭酸鋰單晶也具有熱電性，溫度發生變化，表面電荷發生。這樣的熱電性，在作為傳感器利用的場合雖然存在，但是，在將鉭酸鋰結晶作為彈性表面波元件的壓電基板使用的場合，該熱電性會成為問題。
例如，在由于溫度變化壓電基板帶電的場合，在壓電基板內發生靜電放電，會成為破裂以及斷裂的原因。此外，在壓電基板的表面形成的電極有可能會由于靜電而短路。
因此，作為對鉭酸鋰基板的帶電進行抑制的目的，認為鉭酸鋰基板要在居里溫度以下的溫度進行還原處理，這一方法被廣泛利用(專利文獻1～5以及非專利文獻1參照)。
例如，專利文獻1中，記載了在還原性氛圍中與金屬蒸氣一起進行熱處理的方法，在專利文獻2中，記載了在還原性氛圍中，在居里溫度以上使還原處理的物質接觸而進行熱處理的方法。此外，在專利文獻3以及4中，埋入al和al2o3的混合粉末中進行熱處理的方法。由此，這樣的還原處理了的鉭酸鋰基板的體積電阻率為，1×1012ω·cm未滿，使將熱電性進行有效地抑制成為可能。
此外，還原處理實施了的鉭酸鋰基板，要進行黑色化是已知的。通常的鉭酸鋰單晶基板在波長365nm的光透過率為70～80％左右，還原處理實施了的鉭酸鋰單晶基板，在波長365nm的光透過率為50～60％左右，這樣的光透過率抑制在彈性表面波元件制造時的光刻工序中是有利的。
另一方面，該鉭酸鋰單晶基板中，如例如專利文獻6，7記載的那樣，有添加鐵元素的場合。然后，對在該鐵元素添加了的鉭酸鋰單晶基板進行還原處理的場合，與通常的鉭酸鋰單晶基板進行原處理的場合相比，會進一步抑制光透過率。鐵元素添加了的鉭酸鋰單晶基板的在波長365nm的光透過率為50％左右，但如將其進行還原處理，波長365nm的光透過率會變為30％左右。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1特開2004－035396
專利文獻2wo2004/079061
專利文獻3特開2005－119906號公報
專利文獻4特開2005－119908號公報
專利文獻5特開2005－314137號公報
專利文獻6特開2004－254114號公報
專利文獻7wo2007/046176
非專利文獻
非專利文獻1yantaoetal.“formationmechanismofblacklitao3singlecrystalsthroughchemicalreduction.”j.appl.cryst.44(2011),158－162
但是，作為鉭酸鋰單晶基板的還原處理方法，使用堿金屬化合物的方法是已知的。例如，專利文獻5中，記載了與堿金屬化合物一起在減壓下進行熱處理的方法。在非專利文獻1中記載了，在氮氣氛圍下，與fe和li2co3的混合粉末一起熱處理的方法。
但是，這樣的使用堿金屬化合物的鉭酸鋰單晶基板的還原處理方法被發現有問題。本發明人，對專利文獻5記載的方法，進行再現實驗，但是不能進行鉭酸鋰單晶基板滿足的還原處理，沒有能抑制熱電性。此外，即使按專利文獻5記載的方法進行了還原處理，由于減壓工序必要，所以生產性差。
此外，對非專利文獻1記載的方法，本發明者也進行了再現實驗，可以進行鉭酸鋰單晶基板還原處理，但是還原的進行程度不充分，基板表面有色斑，基板的面內方向的均質性差。
所以，本發明的1個的目的為，提供一種不要減壓工序的，可以得到均質性的高的，體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿的鉭酸鋰單晶基板的新的還原處理的制造方法。
在制作彈性表面波元件時的光刻工序中，鉭酸鋰基板的曝光光的透過率為，低的可以形成細微并且正確的圖案，優選。一般，光刻中，作為曝光光，使用水銀燈的g線(436nm)，i線(365nm)，krf準分子激光(248nm)，arf準分子激光(193nm)。特別是，近年，細微化在前進，比i線還短的波長的曝光光多被使用。
所以，添加鐵元素的鉭酸鋰單晶基板如實施還原處理，波長365nm的光透過率為30％左右，比沒有添加鐵元素的鉭酸鋰單晶基板的波長365nm的光透過率低，在光刻工序中有利。通常，鉭酸鋰單晶基板的光透過率具有越靠短波長一側越低，越靠長波長側越高的傾向。
另一方面，由于鐵元素的添加或者還原處理，短波長側的光透過率變低的鉭酸鋰單晶基板中，長波長側的光透過率也變低。可以確認，由于鐵元素的添加和還原處理，在波長365nm的光透過率變為30％以下的鉭酸鋰單晶基板中，波長485nm的光透過率變為小于50％。
本發明人，對用專利文獻2記載的方法進行了鐵添加的鉭酸鋰單晶基板的還原處理進行了測試，確認到，波長365nm的光透過率為30％以下，波長485nm的光透過率為小于50％。
但是，近年，在表面彈性波元件中，形成梳形電極等，使具有作為元件的功能的功能性基板和為了對電極部的保護等而設置的封裝基板為同一材質，此時，由于材料物性一樣，表面彈性波元件基板和封裝基板和的整合性良好，加工性，安定性的面優良，作為功能性基板使用的材料被作為封裝材料使用的場合增加了。
但是，這樣的場合，有長波長側的光透過率低，表面彈性波元件的制造作業性變差的可能性。功能性基板和封裝基板一體化時，用激光進行的調整作業變為必要，此時，如封裝基板的調整激光波長處的光透過率低的場合，調整作業困難。
所以，鉭酸鋰單晶基板的光透過率，以在與光刻工序中使用的曝光光相比短波長側低為好，以比光刻工序中使用的曝光光長的波長的領域中盡可能高為優選。
因此，本發明的第2個目的為，提供一種，作為表面彈性波元件的功能性基板，此外作為封裝基板也可以良好使用的波長365nm的光透過率為30％以下，波長485nm的光透過率為50％以上的鉭酸鋰基板的制造方法。
技術實現要素：
本發明為，一種鉭酸鋰單晶基板的制造方法，所述酸鋰單晶基板的體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿，其特征在于，具有，將體積電阻率為1×1012ω·cm以上，并且單區域構造的鉭酸鋰單晶基板，在常壓下，氫氛圍中，400℃以上，居里溫度以下的溫度進行熱處理的第一工序和，將在所述第一工序處理的鉭酸鋰單晶基板，與碳酸鋰一起，在常壓下，氫或氮氛圍中，400℃以上，居里溫度以下的溫度，進行熱處理的第二工序。
此外，在本發明的熱處理的第一工序中，以使體積電阻率為1×1012ω·cm以上，并且單區域構造的鉭酸鋰單晶基板，與在還原性氛圍中，居里溫度以上的溫度，進行熱處理的多區域構造的鉭酸鋰單晶基板進行接觸，熱處理為優選。
進一步，在本發明的熱處理的第二工序中，將在第一工序處理的鉭酸鋰單晶基板，埋入碳酸鋰粉末中為優選，使該熱處理在氮氛圍中進行為更優選。
本發明的鉭酸鋰單晶基板為，作為添加元素以含鐵為優選，在該場合，以鐵的含有量為，50ppm～200ppm為優選。
在本發明的制造方法中，可以得到，具有在體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿的性質以外，波長365nm中的光透過率為30％以下，波長485nm的光透過率為50％以上的性質的鉭酸鋰單晶基板。
發明效果
根據本發明，減壓工序不需要，就可以得到均質性的高的體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿的鉭酸鋰單晶基板。由于該基板的體積電阻率為1×1012ω·cm未滿，可以回避由于溫度變化而造成的帶電，破碎以及斷裂的發生以及電極的短路。
進一步，如果對作為添加元素含鐵的鉭酸鋰單晶基板實施本發明的還原處理方法的話，可以得到波長365nm的光透過率為30％以下，波長485nm的光透過率為50％以上的鉭酸鋰基板。該基板，不僅可以作為表面彈性波元件的功能性基板，也可以作為封裝基板良好使用，在封裝材料使用的場合，具有調整作業容易優點。
具體實施方式
以下，對本發明的一實施方式進行詳細說明，但是本發明并不限于此。
本發明為一種制造，在具有體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿的性質之外，還具有波長365nm的光透過率為30％以下，波長485nm的光透過率為50％以上的性質的鉭酸鋰基板的制造方法。在該制造，首先，準備體積電阻率為1×1012ω·cm以上，并且為單區域構造的鉭酸鋰單晶基板。這樣的鉭酸鋰單晶基板為，例如，用切克勞斯基單晶生長法使鉭酸鋰單晶成長，在對得到的塊體進行極化處理的同時，對基板形狀進行加工而得到的。
在熱處理的第一工序，將準備的鉭酸鋰單晶基板，常壓下，氫氛圍中，400℃以上，居里溫度以下的溫度進行熱處理。這是由于，熱處理如在400℃未滿的溫度進行，還原不能充分進行，另一方面，如熱處理在比居里溫度還高的溫度進行的場合，會變成多區域構造。此時，氫氣的流量，為了能總是有新鮮的氫氣存在，以3l/min以上為優選，6l/min以上為更優選。
此外，該第一工序中，以使在氫以及氮等的還原性氣氛圍中，居里溫度以上的溫度進行了熱處理的多區域構造的鉭酸鋰單晶基板與準備的鉭酸鋰單晶基板接觸，進行熱處理為優選。
此時，優選交互重疊配置，以使在還原性氣氛圍中，在居里溫度以上的溫度進行了熱處理的多區域構造的鉭酸鋰單晶基板接觸準備的鉭酸鋰單晶基板的表里兩面。如此，基板的厚度方向的均質性被提高。
進一步，作為熱處理的第二工序，將結束第一工序結束的基板，與碳酸鋰一起，在常壓下，氫或氮氛圍中，400℃以上，居里溫度以下的溫度進行熱處理。第二工序也由于與第一工序的場合相同的理由，在400℃未滿或居里溫度以上的溫度進行是不好的。此時，氫氣或氮氣的流量以3l/min以上為優選，以6l/min以上為更優選，這樣可以總是有新鮮的氣體存在，
在該第二工序中，氫氣和氮氣任何一方都可以使用。氮氣，安全，設備等的成本可以壓低，優選。另一方面，氫氣的還原作用強，處理的基板的透過率和體積電阻率有變低的傾向。
在此，作為第二工序使用的碳酸鋰的作用，為在948k以下的溫度，部分分解，生成氧化鋰，二氧化碳，一氧化碳，該一氧化碳，被認為將ta5+還原為ta4+。在此，作為觸媒，在碳酸鋰之外，也可存在少量的鐵等。鐵，將生成的二氧化碳分解為一氧化碳，所以可以促進鉭酸鋰的還原。如在碳酸鋰中混入鐵，雖然與碳酸鋰單體進行還原時相比能促進還原，但是，在碳酸鋰以及鐵一起進行熱處理的場合，基板表面會出現色斑，因此以僅用碳酸鋰進行為優選。
此外，第二工序中，以將在第一工序處理的基板埋入碳酸鋰粉末中為優選，優選通過埋入使碳酸鋰粉末接觸基板的表里兩面。多個基板同時處理的場合，只要使基板間存在碳酸鋰粉末即可。
第一以及第二工序結束后的基板，根據必要實施研磨等，由此可以得到體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿的均質的鉭酸鋰單晶基板。如體積電阻率比1×1010ω·cm低，壓電特性變差以及有可能招致絕緣破壞。另一方面，如體積電阻率為1×1012ω·cm以上，易于帶電，招致電極的短路等。所以，有必要控制在該數值范圍內。如此控制體積電阻率，可以抑制熱電性造成的帶電，由此，可以防止基板的破碎，斷裂以及電極的短路。
本發明的鉭酸鋰單晶基板的制造方法，適用于含有添加元素的鉭酸鋰單晶基板，特別是，對添加鐵元素的鉭酸鋰單晶基板適宜。在鉭酸鋰單晶中添加鐵，可以在將波長365nm的光透過率抑制為30％以下的同時，可以將波長485nm的光透過率保持在50％以上。此時，鐵的含有量，以重量比率如果為50ppm～200ppm，波長365nm的光透過率就可以有效地抑制，但是，如果是50ppm～200ppm的范圍外的話，就不能對波長365nm的光透過率進行充分地抑制，波長485nm的光透過率就難以保持在50％以上，而且，壓電特性等的諸特性會變差，不優選。
雖然不限于在鉭酸鋰單晶中添加鐵的方法，但是，一般說來，在用切克勞斯基單晶生長法生長鉭酸鋰單晶時，如果在原料融液中添加氧化鐵(fe2o3)等即可。對于作為添加元素含鐵的鉭酸鋰單晶基板，實施本發明的還原處理方法的場合，就可以得到體積電阻率為1×1010ω·cm以上，1×1012ω·cm未滿的均質的鉭酸鋰單晶基板。
此外，對于添加元素為鐵的鉭酸鋰單晶基板，實施本發明的還原處理方法的場合，可以使波長365nm的光透過率為30％以下。如此，對使用比i線(波長365nm)短波長的光源的光刻工序有利，更優選波長365nm的光透過率為25％以下。
進一步，對于作為添加元素為鐵的鉭酸鋰單晶基板，實施本發明的還原處理方法的場合，可以使波長485nm的光透過率為50％以上。如這樣，在鉭酸鋰單晶基板被作為封裝材料使用的場合，和功能基板的調整作業會變得容易。
實施例
實施例1
實施例1中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使鉭酸鋰單晶成長，對得到的塊體進行極化處理，單區域化后，將其切片得到多枚的基板(原料基板)。此外，將通常的鉭酸鋰單晶基板暴露在1050℃的氫氣中，準備多區域化的基板。
然后，作為熱處理的第一工序，使單區域化的體積電阻率為4.5×1014ω·cm的鉭酸鋰單晶基板和多區域化的鉭酸鋰單晶基板接觸，進行常壓下，氫100％氛圍中，溫度570℃的8小時熱處理。
進而，作為熱處理的第二工序，將第一工序結束的原料基板取出，將該基板埋入碳酸鋰粉中。其后，對埋入碳酸鋰粉中的基板，在常壓下，氫100％氛圍中，溫度530℃，進行8小時的熱處理。
此外，對結束第一以及第二工序的基板的兩面進行研磨，得到厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板后，對該鉭酸鋰單晶基板，測定體積電阻率，其值為2.0×1011ω·cm。此外，對波長365nm和波長485nm的光透過率進行測定，得知波長365nm的光透過率為60％，波長485nm的光透過率為65％。
實施例2
實施例2中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使以重量比率計含鐵元素為100ppm的鉭酸鋰單晶，得到的塊體實施極化處理后，將其切片得到多個枚的基板。
然后，將這些體積電阻率為4.5×1014ω·cm的基板，作為熱處理的第一工序，常壓下，氫100％氛圍中，溫度570℃進行8小時的熱處理。
進而，作為熱處理的第二工序，將第一工序結束的基板取出，將該基板埋入碳酸鋰粉中。其后，將埋入碳酸鋰粉中的基板，常壓下，氫100％氛圍中，溫度530℃進行8小時的熱處理。
此外，對第一以及第二工序結束的基板的兩面進行研磨，得到厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板后，對該含鐵元素的鉭酸鋰單晶基板，進行波長365nm和波長485nm的光透過率進行測定，結果得到波長365nm的光透過率為25％，波長485nm的光透過率為58％。此外，對得到的基板的體積電阻率進行測定，得知其值為1.0×1011ω·cm。
實施例3
實施例3中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使以重量比率含有鐵元素為100ppm鉭酸鋰單晶成長，得到的塊體進行極化處理(polling)單區域化后，將其切片得到多枚的基板(原料基板)。此外，使通常的鉭酸鋰單晶基板暴露于1050℃的氫氣，以準備多區域化的基板。
然后，作為熱處理的第一工序，使鐵元素為100ppm的單區域化的體積電阻率為4.5×1014ω·cm的鉭酸鋰單晶基板和多區域化的鉭酸鋰單晶基板接觸，常壓下，氫100％氛圍中，溫度570℃進行8小時的熱處理。
進而，使熱處理的第二工序和研磨工序以與實施例1相同的條件來進行，厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板得到后，對該含鐵元素鉭酸鋰單晶基板，波長365nm和波長485nm的光透過率進行測定，得知波長365nm的光透過率為20％，波長485nm的光透過率為55％。此外，對得到的基板的體積電阻率進行測定，得知其值為5.5×1010ω·cm。
比較例
比較例1
比較例1中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使鉭酸鋰單晶成長，得到的塊體進行極化處理，單區域化后，將其切片得到多枚的基板(原料基板)。
進而，將該體積電阻率為4.5×1014ω·cm的基板埋入鐵和碳酸鋰的混合粉(fe：li2co3＝5：100bymass)之后，對混合粉中埋入的基板，常壓下，氮100％氛圍中，溫度540℃進行6小時的熱處理。
此外，將熱處理結束的基板的兩面進行研磨，厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板得到后，對該鉭酸鋰單晶基板，測定其體積電阻率，得知其值為7.3×1011ω·cm～2.3×1012ω·cm。該基板表面中，有色斑，基板的面內方向的均質性差。
在該比較例1中，鉭酸鋰單晶基板的還原處理僅為1回，為了充分進行還原，所以體積電阻率的最大值為2.3×1012ω·cm，高，基板的面內方向的均質性也差。此外，碳酸鋰和鐵一起在混合粉中進行熱處理，基板表面發生色斑。
比較例2
比較例2中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使鉭酸鋰單晶成長，得到的塊體進行極化處理后，將其切片成多枚的基板。
然后，將該體積電阻率為4.5×1014ω·cm的基板的兩面進行研磨，厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板得到后，對該鉭酸鋰單晶基板，測定波長365nm和波長485nm的光透過率，得知波長365nm的光透過率為72％，波長485nm的光透過率為75％。此外，對得到的基板的體積電阻率進行測定，其值為4.5×1014ω·cm。
該比較例2中，由于沒有實施鉭酸鋰單晶基板的還原處理，波長365nm的光透過率高達72％，體積電阻率也高達4.5×1014ω·cm，不能得到滿足之物。
比較例3
比較例3中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使以重量比率計鐵元素含有100ppm的鉭酸鋰單晶，得到的塊體用極化處理后，切片得到多枚的基板。
然后，將該體積電阻率為5.0×1013ω·cm的基板的兩面進行研磨，厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板得到后，含該鐵元素的鉭酸鋰單晶基板，進行波長365nm和波長485nm的光透過率的測定，得知波長365nm的光透過率為50％，波長485nm的光透過率為65％。此外，對得到的基板的體積電阻率進行測定和，得知其值為5.0×1013ω·cm。
該比較例3中，由于沒有對含鐵元素的鉭酸鋰單晶基板進行還原處理，波長365nm的光透過率為50％，高，此外體積電阻率也為5.0×1013ω·cm，高，沒有得到滿足之物。
比較例4
比較例4中，首先，用切克勞斯基單晶生長法使以重量比率計含有鐵元素為100ppm的鉭酸鋰單晶成長，得到的塊體進行極化處理后，切片得到多枚的基板。此外，使通常的鉭酸鋰單晶基板暴露于1050℃的氫氣，準備多區域化的基板。
然后，作為熱處理的第一工序，含鐵元素為100ppm的極化處理了的體積電阻率為5.0×1013ω·cm的鉭酸鋰單晶基板和多區域化的鉭酸鋰單晶基板接觸，進行常壓下，氫100％氛圍中，溫度570℃的8小時的熱處理。
進而，作為熱處理的第二工序，以與第一工序和同樣的處理條件進行熱處理。
此外，對第一以及第二工序結束的基板的兩面進行研磨，厚度0.2mm的鉭酸鋰單晶基板得到后，對該含鐵元素鉭酸鋰單晶基板，測定波長365nm和波長485nm的光透過率，得知波長365nm的光透過率為25％，波長485nm的光透過率為45％。此外，對得到的基板的體積電阻率進行測定，其值為1.0×1011ω·cm。
在該比較例4中，含鐵元素的鉭酸鋰單晶基板實施了還原處理，但是，第二工序中，第一工序結束的原料基板沒有與碳酸鋰一起進行熱處理，波長485nm的光透過率為比50％小的45％，沒有得到滿足之物。