玻璃被覆蓄光材料和玻璃被覆蓄光材料的制造方法與流程

本發明涉及玻璃被覆蓄光材料和玻璃被覆蓄光材料的制造方法。

特別是涉及一種耐水性優異、并且硬度較低、且長時間的發光性優異的玻璃被覆蓄光材料和這樣的玻璃被覆蓄光材料的有效的制造方法。

背景技術：

以往，已知有一種具有即使在停止光照射后也發出規定時間殘光(磷光)的性質的蓄光體(以下，有時也稱為蓄光材料)，利用該蓄光材料的發光特性謀求夜間的交通標志、暗處的顯示標記的可視性提高。

更具體而言，通過將該蓄光材料用于視線誘導標、交通標志(逆反射部件)等，能夠提高對夜間行駛中的車輛的駕駛員的可視性。另外，在房屋內、船舶內等建筑物內，通過將蓄光材料用于通道顯示、緊急出口等的顯示標記，能夠大幅提高暗處的可視性。

而且，作為這樣的蓄光材料之一，已知有一種堿土金屬的鋁酸鹽系化合物(例如，參照專利文獻1～4)。

即，根據專利文獻1，公開了具有優異的蓄光性、并且兼備優異的機械強度、耐水性等的無機人工陶瓷。

更具體而言，是一種具有蓄光性熒光特性的無機人工陶瓷，其特征在于，在以sio2、b2o3和堿金屬氧化物為主成分的硼硅酸玻璃基材中以3～50重量％的含量均勻地分散而含有由通式：mo－nal2o3(其中，m表示選自鎂、鈣、鍶和鋇中的1種金屬或2種以上的復合金屬)所示的至少一種鋁酸金屬鹽構成的蓄光性熒光體而成。

另外，根據專利文獻2，公開了一種對人體無害且在夜間能夠長時間發光的釉料。

更具體而言，是一種釉料，混合無鉛玻璃料100重量份(例如，sio2：40重量份、b2o3：26重量份、k2o：6重量份、zro3：5重量份、bao：5重量份、zr2o：5重量份、al2o3：3重量份、na2o：3重量份、la2o：2重量份)、無機蓄光體、有機蓄光體3～50重量份、以及粘合劑30～60重量份而成。

另外，根據專利文獻3，公開了一種陶瓷色料組合物，通過在玻璃原材料上施工后進行燒結，發揮規定的蓄光，并且發揮裝飾效果。

更具體而言，是一種陶瓷色料組合物，是在由(a)低熔點玻璃粉末20～70重量％、(b)蓄光顏料30～60重量％和(c)無機顏料0～20重量％構成的無機混合粉末中混合相對于該混合粉末為0～30重量％的有機介質而成的陶瓷色料組合物，通過在玻璃原材料上以500～700℃的溫度進行燒結，在暗處發光。

進而，根據專利文獻4，還公開了一種適于對陶磁器、玻璃、琺瑯等制品的表面實施熒光性的彩繪的熒光性釉料。

更具體而言，是一種熒光性釉料，含有平均粒徑10μm以下的氧化物系熒光體100重量份和鉛含有率10重量％以下的低熔點玻璃5～300重量份而成。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3311254號公報(權利要求書)

專利文獻2：日本特開平8－165140號公報(權利要求書)

專利文獻3：日本特開平9－142882號公報(權利要求書)

專利文獻4：日本特公平4－38700號公報(權利要求書)

技術實現要素：

然而，專利文獻1中所公開的無機人工陶瓷需要在將硼硅酸玻璃材料加熱至1300℃以上進行預玻璃化后，與蓄光性熒光體混合。因此，存在蓄光性熒光體熱劣化、或者制造工序變得繁雜、以及硼硅酸玻璃材料著色而可見光透射率顯著變低這樣的問題。

另外，硼硅酸玻璃材料的表面硬度較高，在與樹脂等混合分散時，存在容易損傷螺旋槳等混合裝置這樣的問題。

更具體而言，硼硅酸玻璃材料的表面硬度例如以莫氏硬度計為5以上的值，利用市售的維氏硬度計(明石制作所(株)制，mvk－h1)，為640kgf/mm²以上的值。

此外，即使在使用硼硅酸玻璃材料被覆蓄光性熒光體的周圍的情況下，也存在不僅耐水性未提高，而且與蓄光性熒光體單獨的情況相比，發光亮度、發光時間容易顯著降低這樣的問題。

另外，專利文獻2中所公開的釉料雖然特征在于對規定的無鉛玻璃料混合規定量的無機熒光體、有機蓄光體和粘合劑而生成，但由于無鉛玻璃料的內容未被優化，因此，即使在被覆蓄光性熒光體的情況下，也存在耐水性未提高這樣的問題。

此外，與蓄光性熒光體單獨的情況相比，反而存在發光亮度、發光時間容易降低這樣的問題。

另外，專利文獻3中所公開的陶瓷色料組合物使用鉛玻璃(pbo：51重量％、sio2：34重量％、b2o3：4.8重量％、na2o：4.2重量％、zro2：4重量％、tio2：2重量％)、鉍硼硅酸玻璃等作為(a)低熔點玻璃粉末，在安全性、成本方面存在問題。

此外，即使在用鉛玻璃材料等被覆的情況下，也存在不僅蓄光性熒光體的耐水性未提高，而且可能是由于鉛玻璃材料等的可見光透射率低，與蓄光性熒光體單獨的情況相比，從初期開始發光亮度、發光時間低這樣的問題。

進而，專利文獻4中所公開的熒光性釉料也使用例如sio2：40.5重量％、na2o：11重量％、al2o3：7重量％、b2o3：25重量％、zno：2.5重量％、k2o：5重量％、pbo：9重量％的硼硅酸玻璃等作為低熔點玻璃，在安全性、成本方面存在問題。

此外，即使在用硼硅酸玻璃等被覆的情況下，也存在不僅蓄光性熒光體的耐水性未提高，而且可能是由于硼硅酸玻璃等的可見光透射率低，因此，與蓄光性熒光體單獨的情況相比，從初期開始發光亮度、發光時間低這樣的問題。

因此，本發明人等對該問題進行了潛心研究，結果發現通過以規定的蓄光材料(有時稱為光致發光材料。以下，同樣)作為填充材料，并且使用規定的磷酸鋅玻璃作為其基體材料，能夠將硬度控制為規定范圍內的值，并且顯示優異的耐水性、發光特性等，從而完成了本發明。

即，根據本發明，目的在于提供一種耐水性、發光特性優異，并且能夠將表面硬度控制在規定范圍的玻璃被覆蓄光材料和這樣的玻璃被覆蓄光材料的有效的制造方法。

根據本發明，提供一種玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，是在以磷酸鋅玻璃為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料，磷酸鋅玻璃含有p2o5、zno、r2o(r＝na或k)作為主成分，且使磷酸鋅玻璃的熔點為600～900℃的范圍內的值，能夠解決上述的課題。

即，通過使用這樣的磷酸鋅玻璃對規定的蓄光材料的周圍進行玻璃被覆，不僅使吸水率降低、耐水性提高，而且與蓄光材料單獨的情況相比，也能夠提高發光亮度、發光時間。

即，若為具有規定熔點的磷酸鋅玻璃，則能夠制成低熔點、且能夠較均勻地混合分散蓄光材料，并且若直接加熱至規定溫度，則在以磷酸鋅玻璃為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料。

另外，由于能夠將磷酸鋅玻璃的表面硬度控制為適當的值，因此，在使用混合裝置對樹脂等混合分散蓄光材料時，使該混合裝置損傷的顧慮變少。

此外，若為玻璃被覆了磷酸鋅玻璃的玻璃被覆蓄光材料，則能夠成型為各種形態或者進行粉碎，也能夠擴大玻璃被覆蓄光材料的可使用的用途、制造方法等的范圍。

需要說明的是，在本申請發明中，磷酸鋅玻璃為用于使蓄光材料均勻地混合分散的基體(基材)，但即使為該基材，也有時稱為對蓄光材料的被覆材料。

另外，在構成本發明的玻璃被覆蓄光材料時，對于磷酸鋅玻璃的配合組成，優選相對于總量(100重量％)，p2o5為40～60重量％、zno為25～39重量％、r2o為1～15重量％的范圍內的值。

若為這樣的配合比率，則作為玻璃原料的處理變得容易，磷酸鋅玻璃和蓄光材料的均勻混合分散進一步變得容易。

另外，對于得到的玻璃被覆蓄光材料，不僅蓄光材料的耐水性提高，而且也能夠進一步提高發光亮度、發光時間。

此外，若為這樣的配合組成的磷酸鋅玻璃，則能夠將表面硬度調整至適當范圍，進而，能夠緩和蓄光材料的表面硬度的影響。

另外，在構成本發明的玻璃被覆蓄光材料時，鋁酸金屬鹽優選為由通式：mo－nal2o3(其中，m為選自鎂、鈣、鍶和鋇中的至少1種金屬)所示的至少一種鋁酸金屬鹽構成的蓄光材料的粒子。

若為這樣的蓄光材料，則不僅處理變得容易，磷酸鋅玻璃和蓄光材料的均勻混合分散進一步變得容易，而且對于得到的玻璃被覆蓄光材料，也能夠期待蓄光材料的耐水性、發光亮度、發光時間的增加。

另外，在構成本發明的玻璃被覆蓄光材料時，優選相對于磷酸鋅玻璃100重量份使鋁酸金屬鹽的配合量為1～60重量份的范圍內的值。

若為這樣的配合比率，則作為混合物的處理變得容易，磷酸鋅玻璃和蓄光材料的均勻混合分散進一步變得容易。

另外，對于得到的玻璃被覆蓄光材料，不僅蓄光材料的耐水性提高，而且也能夠進一步提高發光亮度、發光時間，此外，能夠將表面硬度調整至適當范圍。

需要說明的是，鋁酸金屬鹽與活化劑和共活化劑等混合構成規定的蓄光材料(市售品等)時，將該規定的蓄光材料同等看作鋁酸金屬鹽。

因此，只要得到同等的效果，則可以將規定的蓄光材料的配合量看作鋁酸金屬鹽的配合量。

在構成本發明的玻璃被覆蓄光材料時，優選整體形狀為粒子狀，且平均粒徑為大于等于1且小于500μm的范圍內的值。

若為這樣的形態，則能夠在各種樹脂、無機材料等中均勻混合分散，進而，能夠作為間接發光型的玻璃被覆蓄光材料廣泛應用。

在構成本發明的玻璃被覆蓄光材料時，優選整體形狀為粒狀或平板狀，且最大直徑為0.5～30mm的范圍內的值。

若為這樣的形態，則通過與各種樹脂、液體材料或無機材料等直接接觸或者部分埋設，能夠作為直接發光型的玻璃被覆蓄光材料廣泛應用。

在構成本發明的玻璃被覆蓄光材料時，優選在鋁酸金屬鹽的表面或者玻璃被覆蓄光材料的表面設有作為水分調整層的含硅化合物層。

通過如此構成，也能夠抑制制造玻璃被覆蓄光材料期間的水解等，進而，能夠制成具有良好的耐水性、發光特性的玻璃被覆蓄光材料。

另外，本發明的其它形態為一種玻璃被覆蓄光材料的制造方法，其特征在于，是在以磷酸鋅玻璃為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料的制造方法，使用含有p2o5、zno、r2o(r＝na或k)作為主成分且熔點為600～900℃的范圍內的值的磷酸鋅玻璃作為玻璃成分，并且使用鋁酸金屬鹽作為蓄光材料，且包含下述工序(1)～(3)。

(1)將含有鋁酸金屬鹽和磷酸鋅玻璃原料的混合物加熱至600～900℃的溫度，制成熔融物的工序

(2)將得到的熔融物在水中進行冷卻，并且進行粉碎的工序

(3)將得到的粉碎物分級，制成具有期望的平均粒徑的玻璃被覆蓄光材料的工序

若為這樣的玻璃被覆蓄光材料的制造方法，則能夠在粉體狀的狀態下與蓄光材料均勻混合分散，并且若直接加熱至規定溫度，則能夠有效地制造在以磷酸鋅玻璃為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料。

而且，若為得到的玻璃被覆蓄光材料，則通過規定的被覆材料，不僅耐水性提高，而且與蓄光材料單獨的情況相比，也能夠提高發光亮度、發光時間。

此外，若為得到的玻璃被覆蓄光材料，則能夠將磷酸鋅玻璃的硬度調整至適當范圍，因此，能夠緩和蓄光材料的硬度的影響，進而，能夠使用各種混合裝置對樹脂中容易地混合分散。

附圖說明

圖1是為了說明玻璃被覆蓄光材料中的蓄光材料的聚集狀態而提供的圖(照片，倍率：300)。

圖2是為了說明設置在玻璃被覆蓄光材料中所含的蓄光材料的周圍的水分調整層而提供的概念圖(倍率：1500)。

圖3是表示蓄光體的外觀的圖(照片，倍率：10倍)。

圖4是為了說明玻璃被覆蓄光材料(相當于實施例3)的發光亮度的經時變化而提供的圖。

圖5是為了說明玻璃被覆蓄光材料(相當于實施例7和8)的發光亮度的經時變化而提供的圖。

圖6是為了說明粒子狀的玻璃被覆蓄光材料(實施例7)而提供的圖(照片，倍率：10倍)。

圖7是為了說明片狀的玻璃被覆蓄光材料(實施例8)而提供的圖(照片，倍率：10倍)。

圖8是為了說明玻璃被覆蓄光材料的制造工序而提供的圖。

具體實施方式

[第1實施方式]

第1實施方式如圖1、圖2所例示的那樣為一種玻璃被覆蓄光材料14，其特征在于，是在以磷酸鋅玻璃12為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料10的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料14，磷酸鋅玻璃12含有p2o5、zno、r2o(r＝na或k)作為主成分，且使磷酸鋅玻璃12的熔點為600～900℃的范圍內的值。

在此，圖1表示基本上由作為填充材料的蓄光材料10和作為被覆材料12的磷酸鋅玻璃構成的玻璃被覆蓄光材料14的規定截面。

另外，圖2表示在作為填充材料的蓄光材料10與被覆材料12之間設有水分調整層16的玻璃被覆蓄光材料14的規定截面。

以下，適當提及圖1、圖2所例示的玻璃被覆蓄光材料14，對該玻璃被覆蓄光材料14具體地進行說明。

1.蓄光材料

(1)主成分

作為圖3(照片)中所例示的作為填充材料的蓄光材料(有時稱為光致發光材料)，采用由通式：mo－nal2o3(其中，m表示選自鎂、鈣、鍶和鋇中的1種金屬或2種以上的復合金屬)所示的至少一種為主成分而成的規定的鋁酸鹽。

因此，作為這樣的蓄光材料的具體例，可以舉出bamg2al16o27、sr4al14o25、sral2o2、sral2o4、sral8o2等。

另外，通式中的n表示堿土金屬氧化物(mo)與氧化鋁(al2o3)的摩爾比，通常為1～20的范圍的數，更優選為3～15的范圍的數。

需要說明的是，本發明中使用的蓄光材料由于被加熱至600～900℃左右，因此，優選具有規定的耐熱性。即，優選即使在使被覆材料以規定溫度熔融并與其均勻混合時進行加熱的情況下，也不會熱分解，維持規定的發光特性。

(2)活化劑和共活化劑

另外，優選對上述作為蓄光材料的鋁酸鹽配合活化劑、共活化劑。

即，由于是添加了活化劑、共活化劑的蓄光材料，發光亮度、發光波長等發光特性、高溫下的穩定性和耐光性進一步變得良好。

在此，作為優選的活化劑，具體而言，可以舉出銪、銪－錳等中的至少一種。

另外，優選使該活化劑的配合量相對于堿土金屬元素為0.001摩爾％～10摩爾％的范圍內的值，更優選為0.01摩爾％～1摩爾％的范圍內的值，進一步優選為0.05摩爾％～0.5摩爾％的范圍內的值。

另外，作為優選的共活化劑，可以舉出選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等鑭系元素、錳、錫和鉍中的至少一種以上的元素。

而且，關于該共活化劑的添加量，通常，相對于作為蓄光性熒光成分的構成元素的堿土金屬元素1摩爾％，優選為0.001摩爾％～10摩爾％的范圍內的值，更優選為0.01摩爾％～5摩爾％的范圍內的值，進一步優選為0.1摩爾％～0.5摩爾％的范圍內的值。

(3)平均粒徑

另外，關于由鋁酸鹽構成的蓄光材料的平均粒徑，可以根據用途適當決定，通常，優選為0.1～300μm的范圍內的值。

該理由是因為若蓄光材料的平均粒徑為小于0.1μm的值，則有時難以與磷酸鋅玻璃均勻地分散或者發光特性部分降低。

另一方面，是因為若蓄光材料的平均粒徑大于300μm，則同樣地有時難以與磷酸鋅玻璃均勻地分散或者最終得到的玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑過度變大。

因此，更優選使蓄光材料的平均粒徑為1～250μm的范圍內的值，進一步優選為10～100μm的范圍內的值。

需要說明的是，蓄光材料的平均粒徑可以依據jisz8901，通過電子顯微鏡的實測、圖像處理方法來分別算出(以下，同樣)。

(4)表面處理

另外，為了提高耐水性等，優選對蓄光材料的周圍進行表面處理。

即，優選進行規定的表面處理，例如，形成二氧化硅層、金屬層作為水分調整層。

即，優選通過表面處理形成發揮防濕效果的水分調整層，形成厚度0.1nm～1000μm的聚硅氮烷膜、二氧化硅膜(包含硅氧化焰處理膜)或者設置同樣厚度的由鋁、鎳等構成的金屬層(包含蒸鍍層、鍍層)。

特別是若為聚硅氮烷膜、硅氧化焰處理膜，則即使為0.1nm～100nm的薄膜，也得到低的水蒸氣透過率的值、例如以40℃、90％rh的條件下的水蒸氣透過率(wvtr)計為0.1g/(m²·day)以下的值，故優選。

2.磷酸鋅玻璃

(1)主成分

磷酸鋅玻璃的特征在于，含有p2o5、zno和r2o(r＝na或k)作為主成分。

即，p2o5具有磷酸鋅玻璃的骨架成分、即作為玻璃的網狀結構的作用。

另外，zno具有作為在磷酸鋅玻璃中發揮助熔效果，使玻璃組合物的熔融性增加，并且使熱膨脹率降低或者使耐候性提高的成分的作用。

進而，r2o(r＝na或k)具有作為用于改良磷酸鋅玻璃的流動性的成分的作用。

因此，若為含有這樣的配合成分的磷酸鋅玻璃，則作為玻璃原料的處理變得容易，磷酸鋅玻璃和蓄光材料的均勻混合分散進一步變得容易。

而且，對于得到的玻璃被覆蓄光材料，不僅蓄光材料的耐水性提高，而且也能夠進一步提高發光亮度、發光時間。

此外，若為由這樣的配合成分構成的磷酸鋅玻璃，則能夠將表面硬度調整至適當范圍，進而，也能夠緩和蓄光材料的表面硬度的影響。

因此，優選相對于磷酸鋅玻璃的總量(p2o5、zno和r2o的合計量為100重量％)使p2o5的配合量為40～60重量％的范圍內的值。

該理由是因為若p2o5的配合量為小于40重量％的值，則有時在使其加熱溶解時容易產生未溶解物，或者難以均勻地被覆蓄光材料。

另一方面，是因為若p2o5的配合量為大于60重量％的值，則有時得到的磷酸鋅玻璃變脆。

因此，更優選相對于磷酸鋅玻璃的總量使p2o5的配合量為41～59重量％的范圍內的值，進一步優選為42～58重量％的范圍內的值。

需要說明的是，該p2o5和后述的zno以及r2o的合計量未達到100重量％時，只要以包含其它玻璃成分在內合計量為100重量％的方式進行調整即可(以下，同樣)。

另外，優選相對于磷酸鋅玻璃的總量(p2o5、zno和r2o的合計量為100重量％)使zno的配合量為25～39重量％的范圍內的值。

該理由是因為若zno的配合量為小于25重量％的值，則有時得到的磷酸鋅玻璃變脆。

另一方面，是因為若zno的配合量為大于39重量％的值，則有時在使其加熱溶解時容易產生未溶解物，或者難以均勻地被覆蓄光材料。

因此，更優選相對于磷酸鋅玻璃的總量使zno的配合量為26～38重量％的范圍內的值，進一步優選為27～37重量％的范圍內的值。

另外，優選相對于磷酸鋅玻璃的總量(p2o5、zno和r2o的合計量為100重量％)使r2o的配合量為1～15重量％的范圍內的值。

該理由是因為若r2o的配合量為小于1重量％的值，則有時得到的磷酸鋅玻璃未玻璃化。

另一方面，是因為若r2o的配合量為大于15重量％的值，則有時在使其加熱溶解時容易產生未溶解物，或者難以均勻地被覆蓄光材料。

因此，更優選相對于磷酸鋅玻璃的總量使r2o的配合量為2～14重量％的范圍內的值，進一步優選為3～13重量％的范圍內的值。

需要說明的是，磷酸鋅玻璃的各種成分(p2o5、zno和r2o、后述的著色劑等)的配合量例如可以使用熒光x射線分析裝置、原子吸光裝置或icp裝置(inductivelycoupledplasma)精度良好地測定(以下，同樣)。

(2)其它玻璃成分

另外，雖然為任意成分，但優選配合sio2、al2o3作為形成磷酸鋅玻璃的網狀結構成分。

更具體而言，優選相對于磷酸鋅玻璃的總量使sio2、al2o3的配合量各自為0.1～15重量％的范圍內的值。

另外，雖然同樣地為任意成分，但也優選配合b2o3作為在磷酸鋅玻璃發揮助熔效果、使玻璃組合物在高溫下的粘性減少的成分。

更具體而言，相對于磷酸鋅玻璃的總量，雖然比p2o5的配合量少，但優選使b2o3的配合量為0.1～15重量％的范圍內的值。

另外，雖然同樣地為任意成分，但cao優選作為發揮使磷酸鋅玻璃在高溫下的粘性減少的作用的成分配合。

更具體而言，優選相對于磷酸鋅玻璃的總量使cao的配合量為0.1～15重量％的范圍內的值。

另外，雖然同樣地為任意成分，但lio2、so3和bao優選作為用于通過較少量的添加使磷酸鋅玻璃的熔融性、得到的玻璃容器的成型性等增加的成分配合。

更具體而言，優選相對于磷酸鋅玻璃的總量使lio2、so3和bao的配合量各自為0.1～15重量％的范圍內的值。

進而，雖然同樣地為任意成分，但也優選含有選自ag2o、tio2、mgo、sro、zro2、sb2o3、cs2o、sno2和pbo中的至少一種金屬氧化物作為磷酸鋅玻璃的配合成分。

特別是通過配合ag2o，能夠賦予抗菌性，進而，也能夠使玻璃被覆蓄光材料的使用用途廣泛。

在任何情況下，配合規定的金屬氧化物時，優選使其配合量相對于磷酸鋅玻璃的總量為0.1～10重量％的范圍內的值，更優選為0.2～5重量％的范圍內的值，進一步優選為0.3～3重量％的范圍內的值。

(3)著色劑

作為磷酸鋅玻璃的配合成分，除上述氧化物以外，也優選含有由co²⁺、cu²⁺、ni²⁺、co³⁺、mn³⁺、nb³⁺、pr³⁺、er³⁺、cr⁶⁺、ta⁵⁺、w⁶⁺、mo⁶⁺、ag⁺構成的多價氧化物成分作為著色劑。

因此，優選使各個玻璃成分的配合量相對于磷酸鋅玻璃的總量為0.01～5重量％的范圍內的值。

(4)雜質等

進而，磷酸鋅玻璃有時含有重金屬氧化物類、過渡金屬類作為雜質、不可避免的成分，但對蓄光材料中含有的活化劑、共活化劑的作用造成不良影響，其結果，有時使蓄光性材料的熒光特性降低，或者還引起變色。

因此，在fe、cr、ni等雜質、過渡金屬類的情況下，優選使其總含量相對于磷酸鋅玻璃的總量為0～1.0重量％的范圍內的值，更優選為0.0001～0.1重量％的范圍內的值，進一步優選為0.001～0.01重量％的范圍內的值。

(5)熔點

特征在于，使磷酸鋅玻璃的熔點(包含軟化點。以下，同樣)為600～900℃的范圍內的值。

該理由是因為若磷酸鋅玻璃的熔點為小于600℃的值，則有時未玻璃化。

另一方面，是因為若磷酸鋅玻璃的熔點為大于900℃的值，則產生作為填充材料的由鋁酸鹽構成的蓄光材料發生熱分解的顧慮。

因此，更優選使磷酸鋅玻璃的熔點為610～890℃的范圍內的值，進一步優選為650～850℃的范圍內的值。

需要說明的是，磷酸鋅玻璃的熔點例如可以使用熱分析裝置(tg－dsc、tg－dta)等來測定。

(6)配合量

另外，關于作為基體成分的磷酸鋅玻璃的配合量(有時也稱為被覆量)，相對于該磷酸鋅玻璃100重量份，作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽的配合量優選為1～60重量份的范圍內的值。

該理由是因為若為這樣的配合量，則對于得到的玻璃被覆蓄光材料，不僅蓄光材料的耐水性提高，而且發光亮度、發光時間也進一步提高，此外，能夠將表面硬度調整至適當范圍。

此外，是因為若為這樣的配合量，則由于熔融粘度等的關系，作為混合物的處理變得容易，磷酸鋅玻璃和蓄光材料的均勻混合分散進一步變得容易。

因此，關于磷酸鋅玻璃的配合量，相對于該磷酸鋅玻璃100重量份，作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽的配合量更優選為1.5～50重量份的范圍內的值，作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽的配合量更優選為2～25重量份的范圍內的值，進一步優選為5～20重量份的范圍內的值。

而且，在更重視玻璃被覆蓄光材料的制造容易性、處理性時，更具體而言，在要在維持規定的發光性的狀態下將磷酸鋅玻璃的配合成分在較短時間內制成均勻且低熔融粘度的液狀物時，優選相對于磷酸鋅玻璃100重量份使鋁酸金屬鹽的配合量為1～25重量份的范圍內的值。

即，通過如此使鋁酸金屬鹽的配合量較少，例如即使小于1小時也能夠將磷酸鋅玻璃的配合成分均勻地混合，且能夠制成1×10⁶pa·sec以下(測定溫度：500℃)的低熔融粘度的液狀物，能夠得到良好的處理性。

另外，作為規定的發光性，作為一個例子，即使在使鋁酸金屬鹽的配合量為20重量％且粉碎至平均粒徑為2mm以下的粒子時，也能夠將5mcd/m²以上的發光亮度維持8小時以上。

另一方面，在更重視玻璃被覆蓄光材料的成形性、尺寸以及粉碎時的發光性時，優選相對于磷酸鋅玻璃100重量份使鋁酸金屬鹽的配合量為大于25且小于等于60重量份的范圍內的值。

即，通過如此使鋁酸金屬鹽的配合量較多，即使在例如整體形狀是最大直徑為3mm以上的平板狀(片)、粒狀等，也能夠容易地成形。

此外，通過如此使鋁酸金屬鹽的配合量較多，即使在粉碎至平均粒徑為0.1～200μm的微粒時，也能夠從初期開始得到相當的發光亮度，能夠長時間維持該發光亮度。

更具體而言，作為一個例子，即使在使鋁酸金屬鹽的配合量為50重量％且粉碎至平均粒徑為400μm以下的微粒時，也能夠將5mcd/m²以上的發光亮度維持8小時以上。

(7)透明性

另外，關于磷酸鋅玻璃的透明性，優選使相對于可見光(例如，波長550nm)的入射量的透射率為50～100％的范圍內的值。

該理由是因為若磷酸鋅玻璃的可見光透射率為小于50％的值，則有時發光特性顯著降低。

另一方面，是因為若磷酸鋅玻璃的可見光透射率大于100％，則有時可使用的磷酸鋅玻璃的原材料的種類被過度限制。

因此，更優選使磷酸鋅玻璃的可見光透射率為60～99％的范圍內的值，進一步優選為70～98％的范圍內的值。

需要說明的是，磷酸鋅玻璃的可見光透射率可以使用分光光度計來測定。

(8)硬度

另外，關于作為被覆材料的磷酸鋅玻璃自身的硬度(表面硬度)，優選使利用硬度計(例如，明石制作所(株)制，mvk－h1)測定而得到的維氏硬度為600kgf/mm²以下的值。

該理由是因為若該維氏硬度為莫氏硬度，則對應于約5左右，若過度變大，則有時損傷混合裝置，或者難以均勻分散，以及混入混合裝置的研磨碎屑，使磷酸鋅玻璃分散而成的樹脂等變黑。

但是，若該維氏硬度過度變小，則有時制作玻璃被覆蓄光材料時的機械強度顯著降低。

因此，更優選使磷酸鋅玻璃的硬度為10～500kgf/mm²的范圍內的值，進一步優選為100～400kgf/mm²的范圍內的值。

需要說明的是，該作為被覆材料的磷酸鋅玻璃自身的硬度可以制作規定形態的玻璃來測定，但事實上可以同等看作后述的玻璃被覆蓄光材料的表面硬度。

3.發光特性1

另外，關于玻璃被覆蓄光材料的發光特性，優選使對該玻璃被覆蓄光材料照射20分鐘太陽光后立即或者在與其同等的照射條件下照射鹵素光后的磷光的發光亮度為50mcd/m²以上的值。

該理由是因為由于發光亮度經時顯著降低，因此，若初期的發光亮度過度低，則難以1小時以上長期維持規定的發光亮度。

而且，優選使照射太陽光等后立即在暗處放置1小時時的發光亮度為10mcd/m²以上的值。

該理由是因為在照射后經過1小時時，若得到相應的發光亮度，則即使在夜間使用等，也在規定期間發光，能夠充分識別。

進而，優選使照射太陽光等后立即在暗處放置3小時時的發光亮度為5mcd/m²以上的值。

該理由是因為在照射后經過3小時時，若得到相應的發光亮度，則即使在夜間使用等，也進一步長期地發光，使使用用途等大幅擴大。

4.發光特性2

另外，關于玻璃被覆蓄光材料的發光特性，優選對該玻璃被覆蓄光材料照射20分鐘太陽光后立即或者在與其同等的照射條件下照射鹵素光后，持續1小時以上的具有5mcd/m²以上的值的發光作為磷光的發光亮度，更優選持續3小時以上，進一步優選持續5小時以上，最優選持續8小時以上。

該理由是因為若能夠這樣長期維持發光特性，則可以謀求玻璃被覆蓄光材料的廣泛的用途擴展。

需要說明的是，若在同條件下測得的發光亮度為10mcd/m²以上的值，則玻璃被覆蓄光材料的用途進一步擴大，若在同條件下測得的發光亮度為50mcd/m²以上的值，則具有即使在室內的難以照射太陽光的環境下，也容易使用玻璃被覆蓄光材料這樣的優點。

需要說明的是，圖4表示本申請的玻璃被覆蓄光材料(相當于實施例3)的發光亮度的經時變化。

即，橫軸表示經過時間(時間)，縱軸以對數表示發光亮度的值。

因此，可以理解關于發光亮度，在初期顯示相當高的值(例如，9000mcd/m²以上)，其隨著時間經過而衰減，但若為該玻璃被覆蓄光材料，則即使經過5小時以上，也維持5mcd/m²以上的實際使用水平的發光亮度。

進而，圖5表示本申請的玻璃被覆蓄光材料(相當于實施例7和8)的發光亮度的經時變化。

即，在實施例7和8中，玻璃被覆蓄光材料中的蓄光體的配合量相對于總量各自為50重量％。

然而，實施例7如圖6(照片)所示，其外形為粒子狀且平均粒徑為0.4mm。

同樣地，實施例8如圖7(照片)所示，其外形為片狀(平板狀)且最大直徑為8mm。

而且，圖5中，橫軸表示經過時間(時間)，縱軸以對數表示玻璃被覆蓄光材料的發光亮度的值。

另外，圖5中，線a相當于實施例7，線b相當于實施例8。

因此，關于發光亮度，如線a和b所示，在初期顯示相當高的值(例如，10000mcd/m²以上)。

這可以理解如線a和b所示，發光亮度隨著時間經過而衰減，但若為線a的玻璃被覆蓄光材料，則維持8小時以上的20mcd/m²以上的發光亮度，若為線b的玻璃被覆蓄光材料，則維持8小時以上的100mcd/m²以上的發光亮度。

因此，可以理解通過使蓄光體的配合量為相當量(例如，50重量％)且制成規定尺寸(例如，最大直徑為8mm左右)的片狀，雖然作為玻璃被覆蓄光材料的熔融粘度變得相當高，但長時間得到優異的發光性。

5.表面硬度

另外，關于玻璃被覆蓄光材料的表面硬度，優選使利用維氏硬度計(例如，明石制作所(株)制，mvk－h1)測得的表面硬度為600kgf/mm²以下的值。

該理由是因為若該維氏硬度為莫氏硬度，則對應于約5左右，若過度變大，則有時損傷用于與樹脂混合的混合裝置，或者難以均勻分散，以及混入混合裝置的研磨碎屑，使磷酸鋅玻璃分散而成的樹脂等變黑。

但是，若該表面硬度過度變小，則有時玻璃被覆蓄光材料的機械強度顯著降低。

因此，更優選使玻璃被覆蓄光材料的表面硬度為10～500kgf/mm²的范圍內的值，進一步優選為100～400kgf/mm²的范圍內的值。

6.形態等

(1)形態

另外，關于玻璃被覆蓄光材料的形態，沒有特別限制，例如優選為球狀、粒子狀、橢圓體狀、粒狀、平板狀、多面體(四面體、五面體、六面體、八面體、十面體、十二面體、十六面體、三十二面體等)、多棱柱體、圓柱體、異形等中的至少一種。

進而，也優選為在規定形狀的樹脂基材、金屬基材上涂布或者散布玻璃被覆蓄光材料而形成含有玻璃被覆蓄光材料的層而成的復合體。

(2)平均粒徑/最大直徑

另外，關于玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑，可以根據用途適當決定，例如在與樹脂等混合使用時，優選為大于等于1且小于500μm的范圍內的值。

該理由是因為若玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑為小于1μm的值，則有時難以均勻分散于樹脂等，或者發光特性部分降低。

另一方面，是因為若玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑為500μm以上，則同樣地有時難以均勻分散于樹脂等，或者發光特性部分降低。

因此，在與樹脂等混合使用時，更優選使玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑為10～250μm的范圍內的值，進一步優選為30～100μm的范圍內的值。

另外，將玻璃被覆蓄光材料直接散布于規定場所或者在被覆袋內等使用時，優選使最大直徑為0.5～30mm的范圍內的值。

該理由是因為若玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑為小于0.5mm的值，則有時難以進行散布等處理，或者發光特性部分降低。

另一方面，是因為若玻璃被覆蓄光材料的平均粒徑大于30mm，則同樣地有時難以進行散布等處理，或者發光特性部分降低。

因此，將玻璃被覆蓄光材料直接進行散布等時，更優選使玻璃被覆蓄光材料的最大直徑為3～10mm的范圍內的值，進一步優選為5～8mm的范圍內的值。

需要說明的是，玻璃被覆蓄光材料的最大直徑是指在玻璃被覆蓄光材料的表面引一條任意的線時的最大長度。即，玻璃被覆蓄光材料的最大直徑例如在其為平板狀時為平面方向的最大長度，在粒狀時，為粒的最大直徑。

7.水分調整層

另外，優選在玻璃被覆蓄光材料的周圍或者蓄光材料與玻璃被覆材之間形成二氧化硅層、金屬層作為水分調整層。

即，作為發揮防濕效果的水分調整層，優選形成厚度0.1nm～1000μm的聚硅氮烷膜、二氧化硅膜(包含硅氧化焰處理膜)或者設置同樣厚度的由鋁、鎳等構成的金屬層(包含蒸鍍層、鍍層)。

特別是若為聚硅氮烷膜、硅氧化焰處理膜，則即使為0.1nm～100nm的薄膜，也得到低的水蒸氣透過率的值、例如以40℃、90％rh的條件下的水蒸氣透過率(wvtr)計為0.1g/(m²·day)以下的值，因此是優選的水分調整層。

此外，意圖提高蓄光材料與水分調整層之間的密合力等，也優選在形成水分調整層之前預先實施聚磷酸處理等。

8.用途

本發明的玻璃被覆蓄光材料的用途沒有特別限制，可以散布于道路等作為蓄光材料的一部分使用，或者也可以制成與有機樹脂、無機樹脂等混合并復合化而成的蓄光材料。

特別是本發明的玻璃被覆蓄光材料的耐水性、發光特性優異，并且表面硬度為適當的值，因此，可以期待例如室外交通標志用涂料、道路的中心線形成材料、人行橫道形成材料或者室外顯示標記形成材料等廣泛的用途擴展。

進一步而言，也優選通過將玻璃被覆蓄光材料加工成球狀而制成逆反射片材中的玻璃珠的代替品。

[第2實施方式]

第2實施方式為一種玻璃被覆蓄光材料14的制造方法，是在以磷酸鋅玻璃12為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料10的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料14的制造方法，其特征在于，使用含有p2o5、zno、r2o(r＝na或k)作為主成分且熔點為600～900℃的范圍內的值的磷酸鋅玻璃12作為玻璃成分，使用鋁酸金屬鹽作為蓄光材料10，且包含下述工序(1)～(3)。

(1)將含有鋁酸金屬鹽和磷酸鋅玻璃原料的混合物加熱至600～900℃的溫度，制成熔融物的工序

(2)將得到的熔融物在水中進行冷卻，并且進行粉碎的工序

(3)將得到的粉碎物分級，制成具有期望的平均粒徑的玻璃被覆蓄光材料的工序

以下，適當參考圖8(s1～s6)對玻璃被覆蓄光材料的制造方法具體地進行說明。

1.工序(1)

如圖8的s1所示，工序(1)為得到含有鋁酸金屬鹽和磷酸鋅玻璃原料的混合物后，如圖8的s2所示，一起加熱至600～900℃的溫度制成規定的熔融物的工序。

即，工序(1)為如下工序：在耐熱容器內收納p2o5、zno和r2o(r＝na或k)成為基礎的作為磷酸鋅玻璃原料的85％磷酸等和作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽后，通過投入到維持在規定溫度(600～900℃)的加熱爐、電爐中1～10小時左右，制成均勻的熔融物。

需要說明的是，優選在與磷酸鋅玻璃原料之前，基于濺射法、cvd法、等離子體離子法、等離子體離子注入法、蒸鍍法、鍍覆法、印刷法、浸漬法等公知的層疊法對鋁酸金屬鹽的表面實施利用含硅化合物、例如硅烷偶聯劑劑、硅氮烷化合物、氧化硅、氮化硅、硅油、有機硅樹脂等的被覆處理。

該理由是因為通過如此實施被覆處理而形成規定厚度(例如，0.1nm～5mm)的含硅化合物層，能夠調整水分從周圍的侵入性，抑制制造玻璃被覆蓄光材料期間的水解等。

因此，通過形成該含硅化合物層，即使在微粉碎等時，也能夠制成具有較良好的耐水性、發光特性的玻璃被覆蓄光材料。

基于同樣的理由，優選在與磷酸鋅玻璃原料混合之前，以相對于熒光劑的總量(100重量％)在0.01～30重量％的范圍內配合活化劑、例如銪(eu)等，優選在0.1～10重量％的范圍內配合，進一步優選在0.5～5重量％的范圍內配合。

2.工序(2)

接著，如圖8的s3所示，工序(2)為將得到的熔融物在水中進行冷卻，并且進行粉碎的工序。

即，工序(2)為如下工序：預先形成在規定容器內收納水的狀態，在該水中依次投入熔融物，大粉碎成大的尺寸(例如，平均長度10mm以下的碎片)，得到規定的破碎物。

3.工序(3)

接著，如圖8的s6所示，工序(3)為將得到的粉碎物使用篩等進行分級，制成具有期望的平均粒徑的玻璃被覆蓄光材料的工序。

更具體而言，工序(3)為截除粒徑大于5mm的粉碎物而制成平均粒徑為5mm以下的玻璃被覆蓄光材料的工序。

需要說明的是，也優選如圖8的s4、s5所示，在工序(3)中，在使用篩等進行分級之前，將工序(2)中得到的粉碎物進一步使用球磨機、磨等粉碎裝置進行中粉碎或者微粉碎。

4.工序(4)

另外，雖然為任意工序，但優選在工序(3)之后設置表面處理工序，基于與工序(1)中上述的層疊法同樣的公知的層疊法對得到的玻璃被覆蓄光材料的表面實施利用含硅化合物、例如硅烷偶聯劑、硅氮烷化合物、氧化硅、氮化硅、硅油、有機硅樹脂等的表面處理。

該理由是因為通過如此實施表面處理而形成規定厚度(例如，0.1nm～5mm)的含硅化合物層，調整水分從周圍的侵入性，即使在將玻璃被覆蓄光材料微粉碎這樣的情況下，也能夠有效地抑制水解等。

因此，通過形成該含硅化合物層，即使在微粉碎等時，也能夠制成具有較良好的耐水性、發光特性的玻璃被覆蓄光材料。

實施例

以下，以實施例為基礎對本申請發明進一步具體地進行說明。但是，也沒有特別的理由，本申請發明的范圍當然不受該實施例的記載限制。

[實施例1]

1.玻璃被覆蓄光材料的制作

依次實施下述工序(1)～(3)，制作以鋁酸金屬鹽為填充材料且在其周圍設有以含有p2o5、zno、r2o(r＝na或k)且熔點為規定溫度的磷酸鋅玻璃為主成分的被覆材料的玻璃被覆蓄光材料。

更具體而言，制作具備由p2o5為55重量％、zno為35重量％、na2o為5重量％、k2o為5重量％的配合量構成的磷酸鋅玻璃作為被覆材的玻璃被覆蓄光材料并評價。

(1)工序(1)

在耐熱容器內投入相對于用規定厚度(約1μm)的含硅化合物(氨基硅烷偶聯劑)被覆的鋁酸鍶(sr4al14o25)混合規定量(1重量％)的作為活化劑的銪(eu)而成的熒光體100重量份和磷酸鋅玻璃原料900重量份。

即，以相對于磷酸鋅玻璃100重量份，熒光體的配合量為11.1重量份(10重量％)的方式配合磷酸鋅玻璃原料。

接著，將各種原料在收納于耐熱容器內的狀態下投入由氮氣·氫氣的混合氣體構成的弱還原性氣流的電爐內，在800℃的溫度條件下加熱1小時，制成熔融物。

需要說明的是，在收納于耐熱容器內之前，準備特級試劑的碳酸鍶：0.94摩爾和氧化鋁：1摩爾，對其添加作為活化劑的氧化銪：0.005摩爾和作為共活化劑的鏑：0.025摩爾，再添加作為助熔劑的硼酸：0.05摩爾，將得到的物質使用球磨機充分混合，制成粒狀的鋁酸鍶。

然后，在粒狀的鋁酸鍶的周圍被覆含硅化合物(聚硅氮烷膜/phps)，形成用于改善耐水性的水分調整層(厚度：30nm)(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶，表中為typ1)。

(2)工序(2)

接著，將耐熱容器內得到的熔融物投入水中，急劇冷卻，并且進行所謂水粉碎，制成平均粒徑約為10mm的粉碎品。

(3)工序(3)

接著，將得到的粉碎物使用金屬篩進行分級，制成平均粒徑為0.4mm的玻璃被覆蓄光材料。

2.玻璃被覆蓄光材料的評價

(1)評價1：發光亮度

關于磷光的發光亮度(mcd/m²)，照射20分鐘太陽光后，利用配置在試樣的上方45°方向的規定位置的光接收器測定照射剛結束后的發光亮度(稱為發光亮度1)和從照射結束經過規定時間后(至少1小時、3小時、5小時)的發光亮度。

(2)評價2：耐水性

在收納了100g水的容器內收納1g玻璃被覆蓄光材料，使其在該狀態下經過168小時。

接著，將玻璃被覆蓄光材料從水中取出后，照射20分鐘太陽光，與評價1同樣地測定該照射剛結束后的發光亮度(稱為發光亮度2)，進而，用與發光亮度1的關系，按照以下的基準評價耐水性。

◎：發光亮度2/發光亮度1×100為90％以上的值。

○：發光亮度2/發光亮度1×100為80％以上的值。

△：發光亮度2/發光亮度1×100為60％以上的值。

×：發光亮度2/發光亮度1×100為小于60％的值。

(3)評價3：氫離子濃度測定

蓄光性材料通常容易水解，由于水解，發光亮度下降，發現此時氫離子濃度變高。

因此，將10g玻璃被覆蓄光材料浸漬在純化水100ml中，在30℃下保持20天后，使用玻璃電極式氫離子濃度指示計(horiba株式會社制)測定氫離子濃度(ph)，通過以下的基準進行評價。

○：ph為4～7的范圍內的值。

△：ph為大于7且小于等于9的范圍內的值。

×：ph為大于9的值。

(4)評價4：表面硬度

依據jisz2244，使用市售的維氏硬度計(明石制作所(株)制，mvk－h1)測定玻璃被覆蓄光材料的表面硬度，通過以下的基準進行評價。

◎：為10～400kgf/mm²的范圍內的值。

○：為大于400且小于等于500kgf/mm²的范圍內的值。

△：為大于500且小于等于600kgf/mm²的范圍內的值。

×：為大于600kgf/mm²的值。

[實施例2]

在實施例2中，以相對于磷酸鋅玻璃100重量份，熒光體(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶，表中為typ1)的配合量為17.6重量份(15重量％)的方式配合磷酸鋅玻璃原料，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表1。

[實施例3]

在實施例3中，以相對于磷酸鋅玻璃100重量份，熒光體(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶，表中為typ1)的配合量為25重量份(總量的20重量％)的方式配合磷酸鋅玻璃原料，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表1。

[實施例4]

在實施例4中，代替用含硅化合物被覆的鋁酸鍶(sr4al14o25)而使用未用含硅化合物被覆的其它組成的鋁酸鍶(sral2o4，表中，稱為typ2)且使其配合量為3重量份，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表1。

[實施例5]

在實施例5中，以相對于磷酸鋅玻璃100重量份，熒光體(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶，表中為typ1)的配合量為54重量份(總量的35重量％)的方式配合磷酸鋅玻璃原料，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表1。

[實施例6]

在實施例6中，以相對于磷酸鋅玻璃100重量份，熒光體(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶，表中為typ1)的配合量為100重量份(總量的40重量％)的方式配合磷酸鋅玻璃原料，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表1。

[實施例7]

在實施例7中，以相對于磷酸鋅玻璃100重量份，熒光體(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶，表中為typ1)為100重量份(總量的50重量％)的方式配合磷酸鋅玻璃原料，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表1。

[比較例1]

在比較例1中，使用由b2o3、sio2、na2o等構成的硼硅酸玻璃代替以磷酸鋅玻璃為主成分的被覆材，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。

但是，在比較例1中，使用硼硅酸玻璃時，無法玻璃化，無法將玻璃被覆蓄光材料成型為規定形狀，因此，無法進行規定的評價。

[比較例2]

在比較例2中，使用由sio2、na2o、cao等構成的堿石灰玻璃代替以磷酸鋅玻璃為主成分的被覆材，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。

但是，在比較例2中，使用堿石灰玻璃時，無法玻璃化，無法將玻璃被覆蓄光材料成型為規定形狀，因此，無法進行規定的評價。

[比較例3]

在比較例3中，完全不使用作為被覆材料的玻璃成分，單獨評價蓄光材料(用含硅化合物被覆的鋁酸鍶(sr4al14o25))，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。

【表1】

表1

*比較例1和2中的“－”表示由于無法玻璃化、分散不良，所以無法制作測定資料，無法評價。

*評價1：發光特性、評價2：耐水性、評價3：ph、評價4：維氏硬度

[實施例8]

在實施例8中，制成使蓄光性材料(鋁酸鍶)的表面的含硅化合物形成厚度30nm的聚硅氮烷膜(phps)而成的熒光體(表中，有時稱為typ1)且制成最大直徑為8mm的片狀，除此以外，依據實施例7制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表2。

需要說明的是，可以確認僅通過制成規定尺寸的片狀，將良好的發光特性(150mcd/m²以上)維持8小時以上。

[實施例9]

在實施例9中，制成使蓄光性材料(鋁酸鍶)的表面的含硅化合物形成厚度10μm的二氧化硅膜而成的熒光體(表中，有時稱為typ3)，除此以外，與實施例7同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表2。

需要說明的是，可以確認僅通過形成該二氧化硅膜，在同樣的發光條件下，將良好的發光特性(150mcd/m²以上)維持8小時以上。

【表2】

表2

[實施例10]

在實施例10中，在磷酸鋅玻璃(100重量％)中配合1重量％的ag2o，最終賦予抗菌性，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表3，與實施例1的結果一起示出。

需要說明的是，將作為測定對象的玻璃被覆蓄光材料20g浸漬在1l純化水(30℃、ph6.5)中，在維持溫度的狀態下在密閉體系中放置24小時，接著，用濾紙(5c)過濾銀離子溶出液制成測定試樣后，利用銀離子計、原子吸光分析裝置、icp－ms分析裝置等能夠測定銀離子濃度的分析設備對測定試樣中的銀離子濃度進行測定，算出銀離子溶出量(mg/(g·1l·24hrs·30℃))。

其結果，玻璃被覆蓄光材料的銀離子溶出量為0.04mg/(g·1l·24hrs·30℃)。

[實施例11]

在實施例11中，在磷酸鋅玻璃(100重量％)中配合3重量％的ag2o，最終制成發揮抗菌性的玻璃被覆蓄光材料，除此以外，與實施例1同樣地制作玻璃被覆蓄光材料并評價。將得到的結果示于表3。

另外，與實施例12同樣地測定玻璃被覆蓄光材料的銀離子溶出量，結果為0.09mg/(g·1l·24hrs·30℃)。

【表3】

表3

[實施例12]

在實施例12中，使用實施例1中得到的玻璃被覆蓄光材料，依據整潔施工方法(ニート工法，constructionforneatmethod)在夜間(氣溫：25℃、濕度：50％rh、天氣：晴)形成道路交叉口的停止線并評價。

即，使用得到的玻璃被覆蓄光材料依據整潔施工方法形成停止線。

需要說明的是，作為粘合劑樹脂，使用甲基丙烯酸甲酯(mma)系樹脂，使用量為每1m²為1.5kg，并且玻璃被覆蓄光材料的使用量為每1m²為6kg。

然后，對于所形成的停止線的發光特性(磷光發光特性)，在下午3點左右照射20分鐘太陽光后，形成遮擋太陽光5小時的狀態，到下午7點左右測定發光亮度并評價。

其結果，確認了使用玻璃被覆蓄光材料形成的停止線顯示10mcd/m²以上的發光亮度，即使在夜間的實際使用狀態下也發揮良好的發光特性。

[實施例13]

在實施例13中，與實施例8同樣地使用實施例1中得到的玻璃被覆蓄光材料在夜間(氣溫：25℃、濕度：90％rh、氣候：小雨)依據整潔施工方法實際形成道路交叉口的停止線并評價。

然后，對于所形成的停止線的發光特性(磷光發光特性)，在下午3點左右照射20分鐘太陽光(代替鹵素光)后，形成遮擋太陽光5小時的狀態，到下午7點左右測定發光亮度并評價。

其結果，確認了使用玻璃被覆蓄光材料而形成的停止線顯示5mcd/m²以上的發光亮度，即使在雨天狀態的環境下也發揮良好的發光特性。

產業上的利用領域

由以上的說明明確，根據本發明的玻璃被覆蓄光材料和其制造方法，能夠將磷酸鋅玻璃(玻璃原料)與蓄光材料混合分散，并且通過直接加熱至規定溫度(600～900℃)，有效地得到在以磷酸鋅玻璃為主成分的玻璃成分中配合作為蓄光材料的鋁酸金屬鹽而成的玻璃被覆蓄光材料。

因此，用磷酸鋅玻璃被覆周圍時，不僅蓄光材料的耐水性提高，而且與蓄光材料單獨的情況相比，也能夠提高發光亮度、發光時間。

另外，即使在浸漬于水中時，也沒有因水解所致的氫離子濃度(ph值)的顯著的上升變化，不影響發光特性，能夠長期穩定使用。

此外，能夠將磷酸鋅玻璃的硬度調整至適當范圍，因此，能夠緩和蓄光材料的硬度的影響，進而，能夠使用各種混合裝置在樹脂中容易地混合分散。

另外，通過在磷酸鋅玻璃或玻璃被覆蓄光材料中配合ag2o等抗菌成分，能夠在不阻礙蓄光性的情況下發揮規定的抗菌性。

因此，若在看護中心、社區活動中心、或者學校等的樓梯、扶手、或者電氣制品、移動電話等的一部分中使用抗菌性的玻璃被覆蓄光材料，則能夠格外提高在夜間、暗空間中的可視性，并且，發揮規定的抗菌性，即使在多人等接觸的情況下，也能夠維持清潔性。

符號說明

10：蓄光材料(鋁酸金屬鹽)

12：被覆材料(磷酸鋅玻璃)

14：玻璃被覆蓄光材料

16：水分調整層