用于高電壓鋰離子電池組的鋰金屬氧化物陰極粉末的制作方法
技術領域和
背景技術：
本發明涉及用于鋰二次電池組(battery)的基于nmc的陰極材料。nmc是limo2的縮寫，其中m＝ni1-x-ymnxcoy。陰極材料含有ni、mn和co、經表面處理、且具有改性組合物，該改性組合物在室溫和高溫兩者下，在全電池(cell)中的長期循環期間、尤其是在高充電截止電壓(cut-offvoltage)(≥4.35v)下都顯示改善的循環穩定性。
由于鋰二次電池組的高能量密度，最近鋰二次電池在許多應用中已被發展為電力源，主要在便攜式電子裝置和汽車應用的領域，包括ev(電動車)、hev(混合動力電動車)和phev(插電式混合動力電動車)。鋰離子電池組基于使鋰離子可逆地嵌入正極和負極材料/從正極和負極材料脫嵌而產生電能。lco，licoo2的縮寫，是先前用于可充電鋰離子電池組的主要正極材料。最近，nmc陰極材料已經因為其制造成本比lco低而被開發作為替代品。nmc具有空間群為r-3m的有序巖鹽結構(orderedrocksaltstructure)，其中陽離子會依序排成2維li和m層。有許多可能的組合物，該些組合物通常根據其鎳、錳和鈷的含量分類和命名。典型的nmc組合物是“111”(其中m＝ni1/3mn1/3co1/3)、“442”(其中m＝ni0.4mn0.4co0.2)、“532”(其中m＝ni0.5mn0.3co0.2)和“622”(其中m＝ni0.6mn0.2co0.2)等。已知對于恒定li電位，nmc的重量能量密度(gravimetricenergydensity)隨著ni含量增加，例如當充電至相同的電壓時，nmc622具有比nmc532和nmc111兩者更高的重量能量密度。
最近，由于市場的增加，對于改善電池組的能量密度的需求是不可避免的，不僅是用于汽車應用的電池組，而且用于便攜式裝置的電池組也是這樣。有效的方法可以為：使用具有高ni含量的nmc材料(例如nmc622)、以及將循環電壓從目前的4.2v增加到4.35v或甚至4.4v。
由于nmc陰極材料的低成本，在便攜式電子應用中以nmc取代一些lco是相當有吸引力的。然而，完全取代是不可能的。主要原因是商業上成功的nmc產品(主要是nmc111和nmc532)的容積能量密度比lco低。有一些在市場上商購獲得的先進高電壓lco產品，當在全電池中的循環高達4.35v或甚至4.4v時，可遞送良好的循環穩定性。與此相反，nmc在高電壓電池組中的循環尚未商業化地展示。另外，當充電到電壓高于4.2v時，全電池趨于鼓脹(bulging)。為了使nmc在關于高能量密度方面與lco競爭，必須使用更高的施加電壓(例如4.35v或4.4v)，并且nmc組合物應該轉換成較高的ni含量(例如從nmc111轉換成nmc622)。因此，用于便攜式電子應用需要所謂的“高ni”nmc陰極，其是在設計上簡單且可在高電壓下穩定循環的。本發明的目的是提供可以在高電壓下循環而具有良好的循環穩定性，但不呈現不可接受的鼓脹的nmc。
在汽車應用中，由于涉及co成本的高制造成本和在循環時的不期望的短電池組壽命，所以不能使用lco，而有使用越來越多nmc的趨勢。用于汽車應用的電池組的要求比用于便攜式電子產品的電池組的要求更加嚴格。非常長的循環壽命是必須的，在使用完整的充電及放電循環的2000次循環(在4.2v充電)后，通常應維持80％的電池組容量。高溫循環穩定性應該要良好，因為在汽車中的電池組通常在高溫下運作。對于電池組的其他性質(例如日歷壽命(calendarlife)、安全性等等)也有非常嚴格的要求。為了增加電池組壽命，ev或hev通常使用小電壓范圍(如3至4.1v)，使得需要更多電池組以提供足夠的電力。這顯然增加了電池組套組的成本。降低成本的解決方案是在較高的電壓下循環陰極材料。通常，nmc材料在4.2v循環良好，而當電壓上升到4.3或4.35v時則會出現問題。如果我們能夠改善在4.35v的循環穩定性，這將相當有希望增加目前的ev或hev的電壓范圍并進一步降低成本。因此，對于汽車應用而言，需要可在高電壓穩定循環的“高-ni”nmc陰極(532、622、…)。
當更仔細地關注nmc材料在高電壓的問題時，觀察到nmc通常在高電壓條件下呈現與電解質的嚴重副反應。在“journalofpowersources,189(2009)288-296”中，s.k.martha等人提出層狀鋰過渡金屬氧化物limo2與碳酸烷基酯/lipf6溶液物種高度反應。陰極材料的表面氧原子是親核的且堿性的，并且與親電子碳酸烷基酯溶劑反應。酸性hf和pf5污染物也與limo2激烈反應。這些副反應在高電壓條件下被加速而導致不利的過渡金屬陽離子溶解。
在“journalofmaterialschemistry,21(2011)17754-17759”中，amine等人強調在鋰離子電池中過渡金屬離子從陰極溶解是不利的現象，因為這些金屬離子從陰極遷移到陽極，并在表面電解質界面(surfaceelectrolyteinterface)處被還原成金屬態。沉積在石墨陽極表面上的金屬或金屬合金對此sei的穩定性具有負面影響。因此，該溶解導致電池的容量和循環能力降低。尤其錳溶解的負面影響更顯著，因為據信該溶解的錳催化了電解質的聚合和/或分解。如前所述的martha論文還發現mn的溶解速率高達ni或co的兩倍以上。
在“energyenvironmentscience,4(2011),3243-3262”中，etacheri等人指出對于不期望的副反應和金屬溶解的可能解決方案為發展特殊的表面保護手段(例如，涂布有mgo、zno的薄層)，以形成削弱酸性溶液物種與鋰過渡金屬氧化物之間的相互作用的緩沖區。在us2009/0087362中，作者提供經alf3層覆蓋的lco粉末。此經涂布的lco在lco/li半電池中，當在25℃和55℃兩者下充電到4.5v時，都顯示改善的循環穩定性。
因此，似乎需要有效的表面改性以在高電壓應用中使用高ninmc材料。如背景技術所建議的nmc622的氧化鋁涂層或氟涂層(參見實施例)的嘗試顯示小小的改善，但其并未充分解決在高電壓和高溫循環期間的金屬溶解問題。因此，本發明的目的是改善高ninmc陰極材料在高電壓和高溫的穩定性，同時保持這些材料的簡單設計，并提供此改善的材料予高端便攜式應用和汽車應用。
技術實現要素：
從第一方面觀看，本發明可提供在可充電電池組中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包括核心和表面層，該核心具有包括元素li、m和氧的層狀晶體結構，其中m具有式m＝(niz(ni1/2mn1/2)ycox)1-kak，其中0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1且0≤k≤0.1，其中a是摻雜劑(dopant)，其中li含量經化學計量控制而具有0.95≤li:m≤1.10的摩爾比；并且其中該表面層包含元素li、m’和氧，其中m’具有式m’＝(niz’(ni1/2mn1/2)y’cox’)1-k’ak’，其中x’+y’+z’＝1且0≤k’≤0.1，并且其中y’/(y’+2z’)≥1.1*[y/(y+2z)]且2x/(y+2z)＝2x’/(y’+2z’)。在一個實施方案中，y’/(y’+2z’)≥2*[y/(y+2z)]。在另一個實施方案中，粉末僅由核心和表面層組成。a是摻雜劑，即，如通常已知的：摻雜劑(還稱摻雜試劑)是(以非常低的濃度)經插入物質中以改變該物質的電性質(或光學性質)的微量雜質元素。在另一個實施方案中，y’/(y’+2z’)≥3*[y/(y+2z)]。這意味著在表面層的mn/ni比率增加超過在核心材料的對應比率。如果該比率大幅地增加，則該材料更有效。
本發明的材料的優點是：2x/(y+2z)＝2x’/(y’+2z’)，意味著在核心和表面層中的co/ni比比率相等。該式表示了在核心相對于殼不需要有co和ni的濃度差異，而能夠保持由已知的燒結過程制得高ni粉末的簡單設計。通過mn梯度的存在得到ni溶解抑制，而不需要具有(例如)在粉末表面上的低ni含量。此外，在實施方案中，在材料核心中的ni:co:mn(或x:y:z)比率是徑向恒定的，表示不需要如背景技術所提出的完整濃度梯度層狀材料而簡單設計的優點。徑向恒定意味著在顆粒中心的x:y:z比率與在表面層內界面處的x:y:z相同。在另一個實施方案中，表面層具有外界面和內界面，內界面與核心接觸，并且其中mn在外界面處的濃度比在內界面處的濃度高。表面層可具有mn含量梯度，該mn含量梯度從(在核心與表面層之間的內界面處的)核心mn含量連續增加到(在表面層的外界面處的)更高mn含量。
本發明可進一步提供先前所述的材料，其中表面層包含至少3mol％的al，在表面層中的al含量通過xps測定。在其它實施方案中，表面層包含至少5mol％的al(在表面層中的al含量通過xps測定)；或至少10mol％的al(在表面層中的al含量通過xps測定)。當在表面層中的al含量越高，本發明越有效。在一個實施方案中，核心具有0.1至3mol％的al含量，并且表面層具有的al含量為從在內界面處的核心的al含量增加到在外界面處的至少10mol％，在核心和表面層兩者處的al含量都通過xps測定。在前面的實施方案中，表面層可包括核心的元素(即li、m和氧的一種、多種或全部)與納米結晶的al2o3的緊密混合物(intimatemixture)、或甚至由該緊密混合物組成。在進一步的實施方案中，在表面層中的mn含量梯度比al含量梯度更顯著，由在殼的內界面處的mn對al含量的比率mn/al比在殼的外界面處的mn對al含量的比率mn/al小來表示。
本發明可進一步提供先前所述的材料，其中核心具有少于0.05mol％的f含量，并且其中表面層具有的f含量從在內界面處的少于0.05mol％增加到在外界面處的至少3mol％，f含量通過xps測定。
在本發明的不同實施方案中，a為由al、ga、b、ti、mg、w、zr、cr和v組成的組的元素中的一種或多種。表面層也可由核心的元素、lif和al2o3的緊密混合物、以及由tio2、mgo、wo3、zro2、cr2o3和v2o5組成的組的一或多種化合物組成。另外，表面層可由核心的元素(為li、m和氧中的一種、多種或全部)、lif以及納米結晶的al2o3的緊密混合物組成。
在本發明的鋰金屬氧化物粉末的多種實施方案中，下列任一者：
a)0.15≤x≤0.25，0.20≤z≤0.40且1≤li:m≤1.10，或
b)x＝0.20±0.02，y＝0.40±0.05，z＝0.40±0.05且1≤li:m≤1.10，并且鋰金屬氧化物粉末包括高達1mol％的al，或
c)核心的f含量＝0mol％。
在特定實施方案中，表面層具有外界面和內界面，內界面與核心接觸，并且其中mn在外界面處的濃度比在內界面處的濃度高；其中表面層具有的al含量從在內界面處的核心的al含量增加到在外界面處的至少10mol％；其中表面層具有的f含量從在內界面處的少于0.05mol％增加到在外界面處的至少3mol％，al和f含量通過xps測定。
在所有該些實施方案中，表面層可具有在50和400nm之間的厚度，表面層明顯是具有增加的mn/ni比率的層。
可清楚得知，根據本發明的其它產品實施方案可通過組合先前所述的不同產品實施方案所涵蓋的個別特征來提供。
從第二方面觀看，本發明可提供用于制造本發明的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包括以下步驟：
-提供第一混合物，所述第一混合物包含鋰m-氧化物粉末，其中m＝(niz(ni1/2mn1/2)ycox)1-kak，0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1且0≤k≤0.1，以及包括mn的第一前體化合物，
-將該第一混合物加熱到在500℃和700℃之間的第一燒結溫度，
-使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一時間段，由此得到鋰金屬氧化物粉末，并冷卻該粉末。
本發明也可提供用于制造本發明的特定實施方案的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包括以下步驟：
-提供第一混合物，所述第一混合物包含鋰m-氧化物粉末，其中m＝(niz(ni1/2mn1/2)ycox)1-kak，0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1且0≤k≤0.1，以及包括al的第一前體化合物，
-將該第一混合物加熱到在600℃和800℃之間的第一燒結溫度，
-使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一時間段，
-冷卻該第一燒結混合物，
-將包括mn的第二前體化合物加入到該第一燒結混合物，由此得到第二混合物，
-將該第二混合物加熱到在500℃和700℃之間的第二燒結溫度，
-使該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結第二時間段，由此得到鋰金屬氧化物粉末，并冷卻該粉末。在替代性的方法中，第一前體化合物包括mn，并且第二前體化合物包括al。
本發明也可提供制造本發明的特定實施方案的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包括以下步驟：
-提供第一混合物，所述第一混合物包含鋰m-氧化物粉末，其中m＝(niz(ni1/2mn1/2)ycox)1-kak，0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1且0≤k≤0.1，以及包括al的第一前體化合物，
-將該第一混合物加熱到在600℃和800℃之間的第一燒結溫度，
-使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一時間段，
-冷卻該第一燒結混合物，
-將包括mn的第二前體化合物加入到該第一燒結混合物，由此得到第二混合物，
-將該第二混合物加熱到在500℃和700℃之間的第二燒結溫度，
-使該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結第二時間段，由此得到第二燒結混合物，
-冷卻該第二燒結混合物，
-將含氟聚合物和包括al的第三前體化合物加入到該第二燒結混合物，由此得到第三混合物，
-將該第三混合物加熱到在250℃和500℃之間的第三燒結溫度，
-使該第三混合物在該第三燒結溫度下燒結第三段時間，由此得到鋰金屬氧化物粉末，并冷卻該粉末。
另一方法實施方案包括以下步驟：
-提供混合物，所述混合物包含鋰m-氧化物粉末，其中m＝(niz(ni1/2mn1/2)ycox)1-kak，0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1且0≤k≤0.1，包括mn的第一前體化合物，以及包括al的第二前體化合物，
-將該混合物加熱到在500℃和700℃之間的燒結溫度，
-使該混合物在該燒結溫度下燒結一段時間，以及
-冷卻該燒結混合物。在此方法實施方案中，在最后的冷卻步驟之前，可包括下列步驟：將含氟聚合物和包括al的第三前體化合物加入到第二燒結混合物，由此得到第三混合物，
-將該第三混合物加熱到在250℃和500℃之間的第三燒結溫度，
-使第三混合物在該第三燒結溫度下燒結第三段時間，由此得到鋰金屬氧化物粉末。
在前述多種方法的實施方案中，包括al的第二前體化合物是d50<100nm且bet≥50m2/g的納米氧化鋁粉末。在另一個實施方案中，包括mn的第一前體化合物和包括al的第二前體化合物是mn(no3)2與al(no3)3的混合物。在多種方法實施方案中，還可提供鋰m-氧化物粉末(其中m＝(niz(ni1/2mn1/2)ycox)1-kak，0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1且0≤k≤0.1)、干燥的氧化鋁粉末以及包括mn(no3)2的漿料的混合物，隨后將混合物加熱到在500℃和700℃之間的燒結溫度，在該溫度下燒結一段時間，并冷卻。
在不同的實施方案中，下列任一者：
-第一燒結溫度在650℃和750℃之間、或
-第二燒結溫度在650℃和750℃之間、或
-第三燒結溫度在350℃和400℃之間。
燒結時間可為5至10hr。在一個實施方案中，表面改性方法包括將含有錳元素的水溶液噴灑在活性材料上并干燥的步驟，接著通過加熱來后處理。該水溶液可以通過將含有錳元素的物質(如硝酸錳)溶解在去離子水中來制備。通過使用翻滾流化涂布設備(tumblingfluidizedcoatingapparatus)，可以逐步將水溶液噴灑到活性材料粉末的表面上。噴灑涂布后，在高溫下加熱粉末以得到根據本發明的表面層。加熱溫度直接影響熱處理期間的過渡金屬或鋰的擴散速率。如果溫度太低，硝酸錳不能分解以形成氧化錳，而且過渡金屬難以在活性材料中擴散。溫度范圍可為300℃至900℃，優選500℃至700℃。如果溫度太高，則在熱處理期間，錳層擴散深入主體中(或ni和co擴散到表面上)，而結果為錳梯度實際上消失。
可清楚得知，根據本發明的其它方法實施方案可通過組合前述不同方法實施方案的各自中所涵蓋的特征而提供。
從第三方面觀看，本發明可提供包括陰極材料的電池組，所述陰極材料包括根據本發明的鋰金屬氧化物粉末，其中該電池組用于便攜式電子產品或汽車應用中。因此本發明提供一種電化學電池，其包括根據本發明的不同實施方案的鋰金屬氧化物粉末，以及本發明鋰金屬氧化物粉末在便攜式計算機、平板、移動電話、電動汽車和能量儲存系統中的任一者的電池組中的用途。
幾個討論具有含有不同核心和殼的mn和/或al含量的核心-殼組合物的材料的背景技術文獻適于在此處提及。這些文獻為：
-yang-kooksun等人“microscalecore-shellstructuredli[(ni0.8co0.1mn0.1)0.8(ni0.5mn0.5)0.2]o2aspositiveelectrodematerialforlithiumbatteries”，electrochemicalandsolid-stateletters，第9卷,no.3,2006,第a171頁；
-yang-kooksun等人“high-energycathodematerialforlong-lifeandsafelithiumbatteries”，naturematerials，第8卷,no.4,2009,第320-324頁；
-leeeung-ju等人“effectofouterlayerthicknessonfullconcentrationgradientlayeredcathodematerialforlithium-ionbatteries”，journalofpowersources，第273卷，第663-669頁；
-yoonsung-yun等人“improvedperformancesofli[ni0.65co0.08mn0.27]o2cathodematerialwithfullconcentrationgradientforli-ionbatteries”，journaloftheelectrochemicalsociety，第162卷,no.2,2014,第a3059-a3063頁；
-us2013/0202966a1；
-ep2698351a1；以及
-wo2013/189109a1(還公開為us2015/0104708a1)。
附圖說明
圖1：浮動測試結果的說明圖。
圖2：裸nmc622和nmc532的浮動測試結果。
圖3：裸nmc622和nmc532的金屬溶解。
圖4：裸nmc622、經氧化鋁涂布的nmc622(a)、和經氧化鋁-lif涂布的nmc622(b)的浮動容量。
圖5：裸nmc622和經氧化鋁-lif涂布的nmc622(b)的鼓脹測試厚度增加。
圖6：裸nmc622和經mn涂布的nmc622(c)的浮動容量和ni溶解。
圖7：裸nmc622和經mn(內層)和氧化鋁(外層)涂布的nmc622(d)的浮動容量和ni溶解。
圖8：裸nmc622和經氧化鋁(內層)和mn(外層)涂布的nmc622(e)的浮動容量和ni溶解。
圖9：裸nmc622和經氧化鋁(內層)、mn(中間層)和氧化鋁-lif(外層)涂布的nmc622(f)的浮動容量和ni溶解。
圖10：裸nmc622和根據本發明的經表面處理的材料的金屬溶解。
具體實施方式
本發明提供當在全電池中在高溫下充電至高達4.35v和4.4v時，具有改善的循環穩定性的nmc陰極材料。陰極材料還顯示了優異的鼓脹，即，非常少的氣體釋出。這些材料具有高ni含量，該高ni含量可提供比現有的商業nmc陰極材料(例如nmc111)明顯更高的能量密度。當考慮到能量密度時，該粉末甚至可與商用lco競爭。因此，根據本發明的陰極材料對于在高端便攜式電子產品和汽車應用的使用而言是有希望的候選者。
作者發現具有表面層(該表面層具有mn梯度、具有或不具有al梯度和最終f梯度)的nmc陰極粉末可降低在陰極材料與電解質之間發生的副反應(包括金屬溶解)。基于錳梯度，而在表面層添加al梯度(具有或不具有f梯度)也可對改善當陰極材料被充電到高電壓(4.35v或4.4v)時的循環穩定性有所貢獻。
本發明觀察到，當高ninmc陰極材料在高電壓和高溫下長時間充電時，ni溶解是主要問題。在一個實施方案中，高ninmc材料是nmc622，并且該高ninmc材料在4.6v和50℃下充電144小時。浮動測試結果顯示從nmc622粉末的ni溶解比co或mn高得多。在背景技術的公布中，ni溶解并未被廣泛研究。在nmc材料循環期間或高溫儲存期間的穩定性測試中主要考慮的是mn溶解，而非ni。在nmc622的情況中，mn溶解是次要的。
本發明公開在表面層的mn梯度可降低在高電壓和高溫下的ni溶解。在一個實施方案中，陰極材料具有核心(該核心包括式lini0.6mn0.2co0.2o2的化合物)和涂布在核心上的表面層。表面層具有(例如)mn含量，該mn含量從(在核心與表面層之間的內界面處的)20mol％連續增加到(在表面層的外界面處的)超過24mol％。此陰極材料基底鈕扣型電池在4.6v和50℃下充電144小時。下文所討論的該陰極材料基底鈕扣型電池的浮動結果，顯示在表面層中的mn梯度限制了ni的溶解。ni溶解的重量是例如從0.1107mg降低至0.0288mg(其降低了74重量％)(參見實施例4)。在mn涂布方案(其導致表面的錳梯度和錳富集)后，ni溶解降低的事實并不令人驚訝；可懷疑是ni溶解純粹被錳溶解所取代。然而，令人驚訝地是，觀察到富集錳的表面不僅減少了鎳溶解，也降低了錳溶解。
本發明觀察到在nmc材料上單獨的al和/或f的梯度涂層降低了金屬溶解，但沒有充分地解決此問題。在一個示例中，在下列情況中，分別降低至少50重量％和30重量％的ni溶解：a)經al梯度涂布的nmc622以及b)經al和f梯度涂布的nmc622。本發明還觀察到在nmc材料上，al梯度結合f梯度涂層可降低在高溫儲存期間的副反應。在一個實施方案中，此經涂布的nmc622在下述的鼓脹測試中呈現較少的厚度增加百分比，以裸nmc622作為參考。通常不同方法的組合并未產生良好的性能，但具有含mn梯度和al梯度兩者的表面層的陰極材料提供了令人驚訝的結果。在這樣的材料中的金屬溶解問題大幅改善。在一個實施方案中，陰極材料具有核心(該核心包括式lini0.6mn0.2co0.2o2的化合物)和表面層(該表面層具有mn含量，該mn含量從在核心與表面層之間的內界面處的20mol％連續增加到在表面層外界面的超過24mol％；以及al梯度為從在內界面處的少于0.05mol％連續增加到在外界面處的超過10mol％，并且優選超過12mol％)。在高電壓充電中，此陰極材料的ni溶解大幅降低。據信mn梯度涂層和氧化鋁涂層對于降低副反應并改善高電壓穩定性有協同作用(synergeticeffect)。經mn、al和f梯度共涂布的nmc陰極材料也提供良好的性能。此材料在高電壓和高溫循環下給出優異的穩定性。因此，考慮到根據本發明的經涂布的nmc622的高電壓穩定性，該經涂布的nmc622相當有希望在便攜式裝置和車輛應用中被應用為陰極材料，尤其是當該經涂布的nmc622與高電壓lco材料混合時。
實驗細節：
nmc粉末的制備以及nmc粉末的表面改性
(a)通過以下步驟制備核心化合物，即nmc粉末：
1)將鋰與鎳-錳-鈷前體共混：通過干粉末混合過程將碳酸鋰和混合的ni-mn-co氧基-氫氧化物在垂直單軸混合機中均勻共混。標定共混比率以得到lixniamnbco1-a-bo2，其中0.4<a<0.7，0.1<b<0.3，0.95≤x≤1.05，該比率可容易地通過(如icp)的分析技術驗證。在實施例中，更具體而言，制備了li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2。
2)在氧化氣氛中合成：將來自步驟1)的粉末混合物在箱式爐中于氧化氣氛中燒結。燒結溫度≥850℃，并且停留時間為約10hrs。干燥空氣用作氧化氣體。
3)研磨：燒結后，在研磨機將樣本研磨并過篩。
(b)摻雜al以及涂布氧化鋁：
將1kg的基于nmc的粉末(其可為來自步驟(a)的nmc粉末)裝入混合器(在實施例中為2lhenschel型混合器)，并且加入2g的發煙(fumed)氧化鋁(al2o3)納米粉末。在均勻混合后(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在箱式爐中于氧化氣氛下燒結。燒結溫度為700℃，并且停留時間為約5hrs。干燥的空氣用作氧化氣體。可通過xps測量來驗證，在燒結步驟之后，相對于顆粒外側，在表面建立的梯度具有增加的al含量。
(c)涂布氧化鋁和lif：
將1kg的基于nmc的粉末(其可為來自步驟(a)或(b)的nmc粉末，也可為在其他步驟(b)和(d)后得到的粉末)填充到混合器(在實施例中為2lhenschel型混合器)，加入2g的發煙氧化鋁(al2o3)納米粉末和3g的聚二氟亞乙烯(pvdf)粉末。在均勻混合后(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在箱式爐中于氧化氣氛下燒結。燒結溫度為375℃，并且停留時間為約5hrs。干燥的空氣用作氧化氣體。可驗證在燒結之后表面層是核心元素、lif和al2o3的混合物，并且表面層同時具al和f梯度兩者。
在實施例中，將顯示步驟(c)也可在從步驟(b)(接著為步驟(d))得到的粉末上實施。
(d)nmc粉末的mn涂層：
1)水溶液的制備：將硝酸錳鹽(mn(no3)2·6h2o，由wakochem.ltd生產)加入去離子水中以提供50重量％的硝酸錳溶液。
2)噴灑和干燥：在翻滾流化涂布設備中，在90℃的熱空氣下，將步驟1)的水溶液噴灑在nmc核心材料表面上并干燥。在硝酸鹽溶液中的錳對在nmc核心材料中的過渡金屬的摩爾比為1mol％。因為在噴灑期間活性材被熱空氣流體化，所以噴霧溶液的水分立即蒸發。最后得到在表面上具有涂層的經涂布的活性材料。
3)熱處理：在噴灑后，使經涂布的粉末在干燥空氣下在550℃加熱5小時。
在實施例中將顯示，當不實施步驟(c)時，步驟(d)和(b)可互換。步驟(d)也可在步驟(c)之前實施。
(e)nmc粉末可通過以下步驟同時以mn和氧化鋁涂布：將1kg的nmc粉末(來自(a))裝入混合器并加入2g的發煙氧化鋁(al2o3)納米粉末。在均勻混合后，在翻滾流化涂布設備中，在90℃熱空氣下，以50重量％的硝酸錳溶液將混合物噴灑涂布并干燥。在硝酸鹽溶液中的錳對在nmc核心材料中的過渡金屬的摩爾比為1mol％。在噴灑涂布后，使經涂布的粉末在干燥空氣下于600℃加熱5小時。
浮動測試
在“3m電池組電解質hq-115”的最新技術報告中，浮動充電方法用來測試新型電解質在高電壓下的穩定性。該方法通過使lco/石墨袋式電池(pouchcell)或18650電池在4.2v和60℃下連續充電900小時而進行。比較充電下所記錄的電流。較高的電流反映出發生了更多副反應，因此這種方法可用來研究電池組在高電壓的副反應。在“energyenvironmentofscience,6(2013),1806-1810”中，zhang等人使用浮動充電方法以測試在5至6.3v的高電壓下，電解質抗氧化的穩定性。基于上述知識，通過對于所需的充電電壓而選擇相對穩定的電解質和陽極材料，此方法可用來研究陰極材料在高電壓下的穩定性(如nmc材料)，其中金屬的溶解可通過漏電流來反映。此外，在“naturecommunication,4:2437(2013),doi:10.1038/ncomms3437”中，zhan等人報告來自鋰錳氧化物陰極的溶解錳沉積在陽極上，并且可以通過感應耦合電漿原子吸收光譜(inductivelycoupledplasma-atomicabsorptionspectrometry,icp-aas)來檢測沉積量。icp測試也可用來研究nmc材料的金屬溶解問題。因此，與icp測量相關的浮動充電測試(以下稱為“浮動測試(floatingtest)”)是評估nmc陰極材料在高電壓和高溫下的副反應以及金屬溶解的可行方法。
此電化學測試旨在分析陰極材料在高溫(50℃)下在高電壓充電的穩定性。在一些實施方案中，所測試的電池構型是鈕扣型電池，該鈕扣型電池組裝如下：兩個分隔件(來自skinnovation)位于正極和負極之間。1m的于ec/dmc(1:2)中的lipf6用作電解質，放在分隔件和電極之間。所制備的鈕扣型電池根據以下充電規程而測試：首先在恒定電流模式與c/20速率(其中1c＝160mah/g)下將鈕扣型電池充電到所定義的上限電壓(uppervoltage)(對nmc622為4.60v)，然后將該鈕扣型電池在高溫(50℃)下恒定保持在上限電壓5天或更久。在浮動測試后，將鈕扣型電池拆開。通過icp分析陽極與靠近陽極的分隔件，以用于金屬溶解分析。
圖1展示典型浮動測試的結果。首先使陰極在cc(恒定電流)模式下充電(數據未顯示)。當達到最終電壓時，使電池在恒定電壓(cv)模式連續充電。圖表顯示了電流，并且t＝0是cv模式充電開始的時間。一旦副反應或金屬溶解發生，將有電壓下降。電化學儀器將自動補償(損失的)電流以保持電壓恒定。因此所記錄的電流是正在進行中的副反應的測量。如圖1所示，時間自恒定電壓充電開始而起動，所記錄的電壓和電流分別通過虛線和實線表示。我們可從電流的變化觀察所測試的鈕扣型電池在高電壓和高溫下的劣化。q浮動，電流的積分，可定性地描述所測試的鈕扣型電池中金屬溶解有多嚴重。因此，此比浮動容量(specificfloatingcapacity)是評估陰極材料在高充電電壓以及在高溫下的穩定性的關鍵因素。
鼓脹測試
除了浮動測試，也需要鼓脹測試來分析并確認高ninmc材料在高溫和高充電電壓的穩定性，特別是在全電池規模(fullcellscale)中。包括高ninmc正極和負極的完全充電電池(在高電壓下)被儲存在高溫下特定時間。厚度的變化意味著氣體釋出的狀態，該厚度的變化進一步展示全電池的穩定性。對于提供在高電壓循環具有良好穩定性、而沒有太多鼓脹的nmc而言，這個測試是必需的，該鼓脹特質對于在高端便攜式電子產品應用中取代lco是必要的。
實際上，全電池制備如下：
a)全電池的制造
a.1)漿料的制造和涂布
漿料通過在nmp溶液中將700g的nmc陰極材料與nmp、47.19g的super
a.2)全電池組裝
為達全電池測試的目的，將所制備的正極(陰極)與負極(陽極，通常為石墨型碳)和多孔性電絕緣膜(分隔件)組裝。全電池通過下列主要步驟制備：(a)電極切割(electrodeslitting)、(b)電極干燥(electrodedrying)、(c)膠卷繞制(jellyrollwinding)和(d)封裝(packaging)。
(a)電極切割：在nmp涂布之后，電極活性材料可通過切割機來切割。電極寬度和長度根據電池組應用來決定。
(b)附接接頭(tap)：接頭有兩種。鋁接頭附接至正極(陰極)，而銅接頭附接至負極(陽極)。
(c)電極干燥：在真空烘箱中將所制備的正極(陰極)和負極(陽極)在85℃至120℃下干燥8小時。
(d)膠卷繞制：在電極干燥之后使用繞制機制造膠卷。膠卷是由至少負極(陽極)、多孔性電絕緣膜(分隔件)和正極(陰極)所組成。
(e)封裝：用鋁積層膜封裝材將所制備的膠卷結合在650mah電池中，形成袋式電池。另外，將膠卷用電解質浸漬。所用的電解質是來自panaxetecltd的商業產品。其組成是1m的于ec:dec:emc(1:1:1，m/m/m)中的lipf6，并以vc、libob和prs作為添加劑。電解質的量根據正極和負極、和多孔性分隔件的孔隙率和尺寸計算得到。最后，將經封裝全電池通過密封機密封。
在鼓脹測試中，完全充電的電池被儲存在90℃的烘箱中4小時。通常充電電壓為4.35v。活性材料與電解質之間的反應在全電池中產生氣體，導致電池組厚度增加(鼓脹)。全電池的厚度在儲存在烘箱之前和之后測量。所報告的值是所增加的全電池厚度的比率，以相對于初始厚度的增加％表示。
xps測量
測量是在得自ulvac-phi(q2)的quanterasxmtm中進行。測量是使用單色的al-kα射線和100μm的點大小、掃描跨越1200×500μm的區域來進行(高靈敏度模式)。測量角度θ為45°；在此設定下，信息深度為大約7nm。通過寬掃描測量，識別存在表面的元素。執行精確的窄掃描以測定精確的表面組成。濃度-深度曲線通過交替測量和離子轟擊(氬離子，vi＝4kv，光柵3×3mm，在sio2中的濺射速率：6.0nm/分鐘)測定。xps給出的測量僅從表面到顆粒內部的至多約200nm。已知技術(如icp的)給出粉末的平均組成。已知icp比xps給出更精確的平均測量，但xps特別適于調查在表面層中的不同深度的組成的差異。
下列實施例更詳細地說明本發明。
實施例1：裸nmc622和裸nmc532的浮動測試
圖2說明鈕扣型電池的浮動測試，其中正極材料是原始的li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2(裸nmc622)和原始的li1.02[ni0.5mn0.3co0.2]0.98o2(裸nmc532)，兩者都根據“nmc粉末的制備和nmc粉末的表面改性”的步驟(a)制備。使鈕扣型電池在50℃下在4.6v的恒定電壓充電144小時。該圖顯示浮動電流隨時間(以hr為單位)的演變。實線對應nmc622，而虛線為nmc532。電流單位為ma/g，其中質量是指活性陰極質量。忽略在開始處的下降(該下降是由于充電模式的切換)，很顯然nmc622的浮動電流在高電壓充電期間逐漸增加，而nmc532的電流基本上保持恒定。電流的提升指示了比起從nmc532陰極材料，有更多的金屬從nmc622溶解。這可從插入的圖表來確認，其中其顯示在nmc622和nmc532之間的比浮動容量q浮動(單位為mah/g)的比較。容量是基于浮動電流變化對時間而積分。其清楚地說明nmc622基鈕扣型電池需要nmc532是鈕扣型電池容量的幾乎二倍的量來補償電壓損失。因此，在nmc622的情況下，金屬溶解更嚴重得多。這指示當ni含量增加時，高ninmc在高電壓的穩定性變得較差。
圖3呈現在nmc622和nmc532的浮動測試中，ni、mn和co的溶解重量。這些數據通過在浮動測試后的陽極的感應耦合電漿(icp)測試得到，并且金屬的溶解以mg表示。在圖中顯示在nmc622中有更多金屬溶解(三種金屬皆然)，這證實了上述結論。此外，ni的溶解比mn或co的溶解更嚴重得多，尤其是在nmc622的情況中。因此，ni的溶解在高ninmc在高電壓下的金屬溶解中占主要地位。這是評估高ninmc材料在高電壓和高溫下的穩定性的重要因素。
重要的結論是mn、co和ni的金屬溶解與組成不成正比。在nmc532中的較高mn含量通常會導致低得多的溶解，而此的結果為，不僅主要的ni的貢獻大幅較少，并且甚至錳的溶解也較低。nmc532和622的比較指出本發明的mn涂層方案也導致金屬溶解降低，如實施例4至7所示。
實施例2：裸nmc622、經氧化鋁涂布的nmc622、和經氧化鋁-lif涂布的nmc622的浮動測試
圖4說明鈕扣型電池的浮動測試，其中正極材料分別為裸nmc622、“a”和“b”，并且負極材料是石墨。在這里“a”代表涂布有含al梯度的表面層的陰極材料li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2。樣本“a”是通過在“nmc粉末的制備和nmc粉末的表面改性”中的步驟(a)和(b)制備。“b”代表涂布有含根據本發明的al和f梯度兩者的表面層的陰極材料li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2。樣本“b”是通過在“nmc粉末的制備和nmc粉末的表面改性”中的步驟(a)和(c)制備。浮動條件如下：充電電壓被設定為4.6v；溫度是在50℃；充電時間為144小時。
左邊的y軸給出三種陰極材料基鈕扣型電池：裸nmc622、“a”和“b”的比浮動容量q浮動。右邊的y軸給出在浮動測試期間的ni溶解的重量，這是得自在浮動測試后的陽極的icp測試。與裸nmc622材料相比，“a”和“b”材料兩者都具有較少的浮動容量和較少的ni溶解。這展示氧化鋁涂層或氧化鋁-lif涂層在高電壓和高溫對金屬溶解具有正面效果。此外，樣本“a”的浮動容量與ni溶解比樣本“b”的浮動容量與ni溶解略小。這意味當與單獨的氧化鋁涂層相比時，氧化鋁和lif涂層的組合在金屬溶解的問題上可能不會有附加幫助。
實施例3：經氧化鋁和lif涂布的nmc622的鼓脹測試
圖5提供了二種全電池的鼓脹測試結果。鼓脹結果由儲存在90℃下4小時后的全電池厚度增加百分比表示。這兩種全電池之間的唯一區別是陰極材料：一種采用裸nmc622，而另一種包括材料“b”。裸nmc622基全電池從圖中清楚顯示接近100％的厚度增加，而“b”基全電池(“b”basedfullcell)僅呈現約40％的厚度增加。因此，“b”陰極材料在鼓脹測試期間具有較少產生氣體的副反應。這進一步展示氧化鋁和lif涂層在防止電解質與nmc622之間的副反應中發揮作用。“b”的鼓脹與浮動結果之間有一致性，因為這兩者都確認通過氧化鋁和lif涂層而降低副反應。在一定程度上，在非常極端和在實際應用中很少使用的實驗條件下的浮動測試中的鈕扣型電池性能與在鼓脹測試中的全電池性能非常相符。因此，陰極材料的浮動結果可用于檢查這些材料在全電池應用中在高電壓的穩定性。
實施例4：經mn涂布的nmc622的制備和浮動測試
制備經涂布的li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2陰極材料，其中表面層含有根據本發明的mn梯度。核心材料li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2(nmc622)。涂布過程通過“nmc粉末的制備和nmc粉末的表面改性”的步驟(d)完成。如上制造的陰極材料在以下敘述中被標為“c”。圖6顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料分別為裸nmc622和“c”)的浮動測試和金屬溶解的結果。浮動測試是通過使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6v充電120小時來實施。從圖中觀察到樣本“c”的浮動容量比裸nmc622小，并且在樣本“c”中的ni溶解也大幅降低。此外，樣本“c”相對于裸nmc622的ni溶解百分比為26％。在樣本“a”和“b”的情況下，此類值分別為50％和70％。因此在高電壓充電時，在nmc622上的mn化合物涂層比氧化鋁和“氧化鋁和lif”涂層兩者于降低金屬溶解都具有更多益處。
實施例5：經氧化鋁和mn涂布的nmc622的浮動測試
此實施例呈現經涂布的li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2陰極材料，其中表面層含有根據本發明的al和mn梯度兩者，表面層由兩個層組成：作為內層的al梯度涂層，和作為外層的mn梯度涂層。核心化合物li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2如在實施例1中制備。首先通過如在實施例2中的步驟(b)將al梯度的內層涂布在核心化合物上。然后按照如在實施例4中的相同過程將mn梯度層涂布在內層上。上述經氧化鋁和mn涂布的nmc622陰極材料在以下敘述中被標為“d”。
圖7顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料是裸nmc622和材料“d”)的浮動測試和金屬溶解的結果。浮動測試結果兩者都是通過使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6v充電120小時得到。從圖中觀察到樣本“d”的浮動容量比nmc622小，并且樣本“d”的ni溶解也大幅降低。當與樣本“c”比較時，樣本“d”在金屬溶解顯示特定的改善，其中溶解的ni的質量相對較小。因此，mn涂層和氧化鋁涂層的組合比純mn涂層提供nmc622材料在高電壓和高溫更加改善的穩定性。此外，在實施例4中確認經mn涂布的nmc622比氧化鋁涂層具有較少的ni溶解(比較圖6與圖4)，因此，有mn和氧化鋁兩者的涂層也都比單獨的氧化鋁涂層更加有益。
實施例6：經mn和氧化鋁涂布的nmc622的浮動測試
此實施例呈現經涂布的li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2陰極材料，其中表面層同時含有根據本發明的al和mn梯度，表面層由兩個層組成：作為內層的mn梯度涂層，和作為外層的al梯度涂層。核心化合物li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2如在實施例1中制備。首先按照實施例4的過程將mn梯度的內層涂布在核心化合物上。然后通過“nmc粉末的制備和nmc粉末的表面改性”的步驟(b)將al梯度層涂布在內層上。上述經mn和氧化鋁涂布的nmc622陰極材料在以下敘述中被標為“e”。
圖8顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料分別為裸nmc622和“e”)的浮動測試和金屬溶解的結果。浮動結果兩者都是通過使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6v充電120小時得到。從圖中觀察到樣本“e”的浮動容量比裸nmc622小，并且在樣本“e”的鎳溶解也大幅降低。當與樣本“c”比較時，樣本“e”也有較少溶解的ni。這證實了樣本“e”的經改善的高電壓穩定性。此外，樣本“d”和樣本“e”的ni溶解結果相當相似，因而，氧化鋁和mn涂層的順序對nmc材料在高電壓和高溫的性能沒有重大影響。樣本“d”和“e”的浮動測試結果兩者都證明mn和氧化鋁涂層的組合在改善nmc622材料在高溫下的高電壓穩定性具有特定協同作用。
實施例7：經氧化鋁、mn和lif涂布的nmc622的浮動測試
此實施例呈現經涂布的li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2陰極材料，其中表面層含有根據本發明的al、mn和f梯度，表面層由三個層組成：作為內層的al梯度涂層，作為中間層的mn梯度涂層，和作為外層的al與f梯度涂層。核心化合物li1.01(ni0.6mn0.2co0.2)0.99o2如在實施例1中制備。首先通過如在實施例2中的步驟(b)將al梯度的內層涂布在核心化合物上。然后按照如在實施例4中的相同過程將mn梯度層涂布在內層上。最后通過如在實施例2(材料“b”)中的步驟(c)將al-f梯度層涂布在mn梯度的外側。上述經氧化鋁、mn和lif涂布的nmc622陰極材料在以下敘述中是以“f”表示。
圖9顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料分別為裸nmc622和材料“f”)的浮動測試和金屬溶解的結果。浮動測試結果兩者都是通過使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6v充電120小時得到。從圖中觀察到樣本“f”的浮動容量比nmc622小，并且樣本“f”的ni溶解也大幅降低。當與樣本“c”比較時，樣本“f”在金屬溶解顯示了改善，其中溶解的ni的質量相對較小。因此，氧化鋁、mn和lif涂層的組合比純mn涂層提供nmc622材料在高電壓和高溫甚至更加改善的穩定性。此外，在實施例4中確認經mn涂布的nmc622比氧化鋁涂層具有較少的ni溶解(比較圖6與圖4)，因此，具有氧化鋁和lif的mn的涂層也比單獨的氧化鋁涂層更有益。
進一步的結論：
圖10呈現從裸nmc622和樣本“c”、“d”、“e”和“f”的浮動測試得到的溶解的ni、co和mn的質量。從前文的浮動測試和金屬溶解結果已觀察到以mn涂層和/或氧化鋁涂層的表面改性使nmc622的ni溶解降低。在圖10中，令人驚訝地發現在經mn涂布的nmc622中的mn溶解也降低。人們以為，經mn涂布的nmc622具有富集mn(mn-rich)的表面層，使得在浮動測試期間有更多mn溶解。然而，在圖10的浮動結果否定此最初想法。樣本“c”、“d”、“e”和“f”全都涂布有mn表面層，具有比裸nmc622較少的mn溶解。因此，mn涂層也降低mn溶解。這對co溶解也一樣。具有mn、且具有或不具有氧化鋁涂層，有較少co在浮動測試期間溶解。在所有列出的樣本中，樣本“e”和“f”的co溶解最少，這指示經組合的mn和氧化鋁涂層優選地防止了co溶解。因此，從金屬溶解的角度來看，mn和氧化鋁涂層的組合(有或沒有lif涂層)呈現最佳性能，而對于改善高ninmc材料在高電壓和高溫充電的穩定性，其是有效的解決方案。表1歸納了結論。
表1：實施例4至7的總結
*說明是指“nmc粉末的制備和nmc粉末的表面改性”。
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