本發明涉及碳多孔體、其制法和氨吸附材料以及碳罐及其制造方法。
背景技術:
以往,碳多孔體在各種各樣的技術領域中加以利用。具體而言,碳多孔體作為電化學電容器的電極材料利用、或者作為固體高分子型燃料電池的電極催化劑載體利用、或者作為負載生物燃料電池的酶電極的材料利用、或者作為碳罐的吸附材料利用、或者作為燃料精制設備的吸附材料利用。
電化學電容器是在電極(正極和負極)的界面利用因在電極與電解液中的離子之間不伴隨電子的授受的非法拉第反應或伴隨電子的授受的法拉第反應而表現出的容量的電容器。固體高分子型燃料電池是使用具有離子傳導性的固體高分子膜作為電解質的燃料電池,具備負極、正極和固體高分子膜。固體高分子型燃料電池中,在負極側利用催化劑將氫氣或甲醇等燃料分解而產生質子和電子,其中,質子經由固體高分子膜而移動到正極側,電子經由外部電路而移動到正極側,在正極利用催化劑使利用質子和電子的氧的還原反應進行而生成水。通過該一系列的反應,能夠從固體高分子型燃料電池提取出電能。生物燃料電池與通常的燃料電池同樣地具備負極、正極、電解質和隔板,在負極和正極利用酶。生物燃料電池中,在負極側利用酶將糖分解而產生質子和電子,其中,質子經由電解質而移動到正極側,電子經由外部電路而移動到正極側,在正極利用酶使利用質子和電子的氧的還原反應進行而生成水。通過該一系列的反應,能夠從生物燃料電池提取出電能。碳罐是裝填有碳多孔體的罐狀的容器,搭載于汽車中。碳罐在汽車的引擎停止中通過配管接收并吸附燃料罐中產生的汽油蒸氣,另一方面,在引擎工作中通過使新鮮的空氣通過而釋放吸附的汽油蒸氣從而供給至引擎的燃燒室。燃料精制設備使燃料中含有的雜質吸附于碳多孔體而對燃料進行精制。
到目前為止,作為碳多孔體,已知碳骨架的一部分被氮原子置換的碳多孔體(日本特開2011-051828號)。該碳多孔體具有平均細孔徑為2nm以下的微孔結構。另一方面,還已知孔度為約0.1μm的低密度的碳發泡體(美國專利第4873218號)。該碳發泡體通過將利用間苯二酚與甲醛的縮聚得到的聚合物群進行共價交聯而合成凝膠、將該凝膠在超臨界條件下進行處理而形成氣溶膠、再對該氣溶膠進行碳化來合成。
技術實現要素:
到目前為止,尚不知道雖為中孔結構、但在氮相對壓力較大的區域中相對于氮相對壓力差的氮吸附量差大的碳多孔體,當然也不知道容易地制造這種碳多孔體的方法。這種碳多孔體除了利用于特定氣體的脫附材料以外,還被期待利用于電化學電容器的電極材料、生物燃料電池的負載酶電極的材料、碳罐的吸附材料、燃料精制設備的吸附材料等。
本發明是為了解決這種課題而完成的,其主要目的在于提供雖為中孔結構、但在氮相對壓力較大的區域中相對于氮相對壓力差的氮吸附量差大的碳多孔體。
本發明人為了達到上述目的而進行了深入研究,結果發現,將對苯二甲酸的鈣鹽在惰性氣氛中在550~700℃下加熱而形成碳與碳酸鈣的復合體、利用酸性水溶液對該復合體進行清洗、除去碳酸鈣而得到的碳多孔體具有優良的特性,從而完成了本發明。
根據本發明的第一方面,提供一種碳多孔體,其中,由在溫度77k下測定的氮吸附等溫線的αs曲線分析算出的微孔容量為0.1cm3/g以下,比從上述氮吸附等溫線中的氮相對壓力p/p0為0.97時的氮吸附量中減去上述微孔容量而算出的中孔容量小,在上述氮吸附等溫線中,氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量位于500cm3(stp)/g以下的范圍并且氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量位于600cm3(stp)/g以上且1100cm3(stp)/g以下的范圍。
根據本發明的第二方面,提供一種碳多孔體的制法,其中,將苯二甲酸的堿土金屬鹽在吸附烴氣體的捕集材料的存在下在惰性氣氛中在550~700℃下加熱而形成碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體,利用可溶解上述碳酸鹽的清洗液對上述復合體進行清洗,除去上述碳酸鹽而得到碳多孔體。
根據本發明的第三方面,提供一種氨吸附材料,其利用第一方面的碳多孔體。
根據本發明的第四方面,提供一種碳罐,其具備容器和收容于上述容器中的碳多孔體,上述碳多孔體在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量為1500cm3(stp)/g以上。
根據本發明的第五方面,提供一種碳罐的制造方法,其包括:將苯二甲酸的堿土金屬鹽在吸附烴氣體的捕集材料的存在下在惰性氣氛中在550℃~700℃的范圍內的溫度下加熱而形成碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體的工序;和使用可溶解上述碳酸鹽的清洗液對上述復合體進行清洗、從上述復合體中除去上述碳酸鹽而得到碳多孔體的工序。
附圖說明
圖1是吸附等溫線的iupac分類的iv型的圖。
圖2是概略性地表示本發明的一個方式的碳罐的立體圖。
圖3是圖2所示的碳罐的沿著iii-iii線的斷面圖。
圖4是概略性地表示圖2和圖3所示的碳罐中可采用的結構的另一例的斷面圖。
圖5是概略性地表示圖2和圖3所示的碳罐中可采用的結構的又一例的斷面圖。
圖6是實驗例a~c的氮吸附等溫線的圖。
圖7是實驗例a、c的氨吸附等溫線的圖。
圖8是表示在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量與戊烷解吸率的關系的一例的圖。
具體實施方式
[第一實施方式]
第一實施方式的碳多孔體中,由在溫度77k下測定的氮吸附等溫線的αs曲線分析算出的微孔容量為0.1cm3/g以下,比從上述氮吸附等溫線中的氮相對壓力p/p0為0.97時的氮吸附量中減去上述微孔容量而算出的中孔容量小,在上述氮吸附等溫線中,氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量(a1)位于500cm3(stp)/g以下的范圍并且氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量(a2)位于600cm3(stp)/g以上且1100cm3(stp)/g以下的范圍。在此,中孔表示直徑大于2nm且為50nm以下的細孔,微孔表示直徑為2nm以下的細孔。氮吸附量a1例如可以設定為100cm3(stp)/g以上,也可以設定為278cm3(stp)/g以上,還可以設定為421cm3(stp)/g以上。該氮吸附量a1可以設定為421cm3(stp)/g以下,也可以設定為278cm3(stp)/g以上。另外,氮吸附量a2例如可以設定為628cm3(stp)/g以上,也可以設定為650cm3(stp)/g以上,還可以設定為1016cm3(stp)/g以上。該氮吸附量a2可以設定為1016cm3(stp)/g以下,也可以設定為628cm3(stp)/g以下。
該碳多孔體的微孔容量優選為0.1cm3/g以下,更優選為0.01cm3/g以下。另外,溫度77k下的氮吸附等溫線優選屬于iupac分類的iv型。在這樣的碳多孔體中,氮吸附等溫線的iupac分類的類型是表示具有中孔的iv型(參考圖1),直徑2nm以下的細孔容量低至0.1cm3/g以下,因此可以說基本由中孔構成。
另外,第一實施方式的碳多孔體中,從氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量而得到的值(氮吸附量差(δa))為100cm3(stp)/g以上,因此,在氮相對壓力較大的區域中相對于氮相對壓力的變化量的氮吸附量的變化量大。因此,能夠使針對特定的氣體使氣體壓力在預定范圍內變化時的氣體的吸附解吸量增大。氮吸附量差δa優選為200cm3(stp)/g以上,更優選為300cm3(stp)/g以上,進一步優選為500cm3(stp)/g以上。氮吸附量差δa例如可以設定為350cm3(stp)/g以上,也可以設定為595cm3(stp)/g以上。該氮吸附量差δa的上限沒有特別限定,可以設定為1000cm3(stp)/g以下,也可以設定為595cm3(stp)/g以下,還可以設定為350cm3(stp)/g以下。
第一實施方式的碳多孔體,優選在溫度77k下的氮吸附等溫線中,氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量(a3)位于1500cm3(stp)/g以上的范圍。這樣的碳多孔體中,從氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量而得到的值為1000cm3(stp)/g以上,因此,在氮相對壓力較大的區域中相對于氮相對壓力的變化量的氮吸附量的變化量大。因此,能夠使針對特定的氣體使氣體壓力在預定范圍內變化時的氣體的吸附解吸量增大。氮吸附量a3可以設定為1517cm3(stp)/g以上,也可以設定為1948cm3(stp)/g以上。氮吸附量a3的上限沒有特別限定,例如可以設定為2000cm3(stp)/g以下,也可以設定為1948cm3(stp)/g以下,還可可以設定為1517cm3(stp)/g以下。
第一實施方式的碳多孔體例如可以設定為bet比表面積為700m2/g以上的碳多孔體,也可以設定為bet比表面積為800m2/g以上的碳多孔體。另外,第一實施方式的碳多孔體例如可以設定為bet比表面積為1200m2/g以下的碳多孔體。這是因為,比表面積的大小與各種功能特性的提高有關。
第一實施方式的碳多孔體例如特別適合作為電化學電容器的電極材料。這是因為,這樣的電化學電容器中,通過使用具有比較大的中孔的電極材料,可以更順利地進行形成雙電層的正或負離子的遷移。
第一實施方式的碳多孔體的制法中,將苯二甲酸的堿土金屬鹽在吸附烴氣體的捕集材料的存在下在惰性氣氛中在550~700℃下加熱而形成碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體,利用可溶解上述碳酸鹽的清洗液對上述復合體進行清洗,除去上述碳酸鹽,由此得到碳多孔體。該制法適合用于得到上述的第一實施方式的碳多孔體。
捕集材料為吸附(吸附除去)烴氣體的材料即可,例如,可以為選自由活性炭、硅膠、沸石、硅藻土組成的組中的一種以上。其中,優選活性炭。捕集材料可以以與苯二甲酸的堿土金屬鹽混合的狀態存在,也可以以形成為過濾網狀并配設在苯二甲酸的上部的狀態存在,還可以以這兩種狀態存在。另外,也可以以除此以外的狀態存在。作為形成為過濾網狀的捕集材料,例如,可以使用將捕集材料本身成形為蜂窩形狀而得到的材料、在陶瓷或金屬制的蜂窩載體或網狀材料上涂覆捕集材料而得到的材料、在多張金屬網狀材料之間夾持捕集材料并固定而得到的材料等。通過在對苯二甲酸的堿土金屬鹽進行加熱時共存捕集材料,能夠比較容易地使加熱時產生的烴氣體的濃度為適合用于得到第一實施方式的碳多孔體的范圍。捕集材料的量沒有特別限定,例如,優選相對于苯二甲酸設定為100質量%以上且1000質量%以下的范圍內,更優選設定為200質量%以上300質量%以下的范圍內。
在第一實施方式的碳多孔體的制法中,作為苯二甲酸,可以列舉例如鄰苯二甲酸(苯-1,2-二甲酸)、間苯二甲酸(苯-1,3-二甲酸)、對苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸)等,其中,優選對苯二甲酸。另外,作為堿土金屬,可以列舉鎂、鈣、鍶、鋇等,其中,優選鈣。苯二甲酸的堿土金屬鹽可以購入市售品,也可以通過將苯二甲酸與堿土金屬的氫氧化物在水中混合來合成。這種情況下,苯二甲酸與堿土金屬的氫氧化物的摩爾比可以僅使用基于中和反應式的化學計量比,也可以以使一者相對于另一者過量的方式使用。例如,摩爾比設定為1.5:1~1:1.5的范圍即可。在將苯二甲酸與堿土金屬的氫氧化物在水中混合時,可以加熱至50~100℃。
在第一實施方式的碳多孔體的制法中,作為惰性氣氛,可以列舉氮氣氣氛、氬氣氣氛等。另外,加熱溫度優選設定為550~700℃。低于550℃時,77k下的氮吸附等溫線的氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量不會充分增大,因此不優選。超過700℃時,得不到碳多孔體,因此不優選。推測加熱后得到的碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體形成了堿土金屬碳酸鹽進入層狀碳化物的層間的結構。加熱溫度下的保持時間例如可以設定為50小時以下。其中,優選為0.5~20小時,更優選為1~10小時。在0.5小時以上時,碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體的形成可以充分進行。在20小時以下時,可以得到bet比表面積較大的碳多孔體。
在第一實施方式的碳多孔體的制法中,作為可溶解堿土金屬碳酸鹽的清洗液,例如,在堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣的情況下,優選使用水或酸性水溶液。作為酸性水溶液,可以列舉例如鹽酸、硝酸和乙酸等的水溶液。推測通過進行這樣的清洗,復合體中的堿土金屬碳酸鹽所存在的部位成為空洞。
第一實施方式的氨吸附材料由上述的碳多孔體構成。該氨吸附材料優選從氨壓力為390kpa時的氨吸附量中減去氨壓力為300kpa時的氨吸附量而得到的值為0.40g/g以上。這是因為,這樣,通過對氨壓力進行調節,能夠使大量的氨吸附或者使大量的氨釋放。第一實施方式的氨吸附材料例如特別適合作為以氨作為工作介質的蓄熱器件的、氨吸附罐用的氨吸附材料。這是因為,這樣的蓄熱器件中,特別是由于使用在一定的壓力范圍內與氨反應的蓄熱材料,因此,要求可以在適于蓄熱材料的反應的壓力范圍內盡可能大量地吸附釋放氨。
需要說明的是,本發明不受上述的實施方式的任何限定,只要屬于本發明的技術范圍則可以以各種方式來實施,這是不言而喻的。
例如,第一實施方式的碳多孔體不限于通過第一實施方式的碳多孔體的制造方法制造的碳多孔體。例如,第一實施方式的碳多孔體可以通過如下方法得到:將苯二甲酸的堿土金屬鹽在惰性氣氛中在550~700℃下加熱而形成碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體,利用可溶解上述碳酸鹽的清洗液對上述復合體進行清洗,除去上述碳酸鹽。即,可以在不存在捕集材料的情況下得到。
第一實施方式的碳多孔體除了作為例如氮或氨的吸附材料利用以外,還可以利用于電化學電容器的電極材料、固體高分子型燃料電池的電極催化劑載體、生物燃料電池的負載酶電極的材料、碳罐的吸附材料、燃料精制設備的吸附材料等。
[第二實施方式]
利用通過燃燒機產生的動力作為推動力的機動車輛幾乎都使用汽油、柴油等液體燃料作為其燃料。該液體燃料包含揮發性有機化合物(以下稱為voc)。因此,在停止燃燒機的停止期間,在燃料罐內發生voc的揮發。voc的氣化存在升高燃料罐的內壓的可能性。
具有內燃機的汽車中,氣化的voc被捕集到在密閉容器內收容有吸附材料的碳罐中。具體而言,在停止期間,將該密閉容器的內部與燃料罐內的上部空間連通,使氣化的voc吸附于由活性炭構成的吸附材料。需要說明的是,活性炭吸附voc時,與其吸附量相應地,吸附力降低。因此,在搭載有碳罐的汽車中,在使內燃機工作的工作期間,使作為吹掃氣體的空氣流通于吸附材料層,使voc從活性炭脫附。另外,由此,使從碳罐排出的氣體在內燃機中燃燒。
對碳罐而言,要求在停止期間活性炭吸附充分量的voc、且吸附的voc的大部分在工作期間從活性炭脫附。根據日本特開2012-31785號中記載的蒸發燃料處理裝置和日本特開2008-38688號中記載的碳罐,能夠達到充分的voc吸附量和脫附量。
但是,本發明人認為,關于碳罐中的吹掃氣體量少時的voc脫附性能,存在改善的余地。
因此,第二實施方式的目的在于提供少的吹掃氣體量下的voc脫附性能優良的碳罐。
以下,對第二實施方式的方式進行說明。
圖2是概略性地表示本發明的一個方式的碳罐的立體圖。圖3是圖2所示的碳罐的沿著iii-iii線的斷面圖。
該碳罐10包含內表面為絕緣性的容器11。容器11例如為設置有供氣口和排氣口的密閉容器。
在此,作為一例,在容器11的上板部設置有用于向容器11內供給包含voc的氣體的第一供氣口ip1、用于向容器11內供給吹掃氣體的第二供氣口ip2和用于排出容器11內的吹掃氣體的排氣口op。需要說明的是,吹掃氣體例如為像空氣等那樣與從第一供氣口ip1供給至容器11內的氣體相比voc濃度更低的氣體。
另外,在此,作為一例,在容器11中,在第二供氣口ip2與排氣口op之間設置有從上板部朝向底板部延伸的隔板pp。該隔板pp將容器11內的上部空間隔成第二供氣口ip2所連通的前室、以及第一供氣口ip1和排氣口op所連通的后室。
在容器11內的底部附近設置有由絕緣體構成的多孔質板12。多孔質板12從容器11的底板部遠離。典型地,多孔質板12以其上表面與隔板pp接觸的方式進行設置。這樣,之前的前室與后室的連通僅經由容器11的底板部與多孔質板12之間的下部空間來完成。需要說明的是,可以不必一定設置多孔質板12。
在容器11內且多孔質板12的上方設置有由吸附材料13構成的吸附材料層14。在設置隔板pp的情況下,吸附材料層14設定為埋藏隔板pp的多孔質板12側的端部的程度的厚度。
吸附材料13由碳多孔體和將它們相互結合的粘合劑構成。
該碳多孔體的氮吸附量a3為1500cm3(stp)/g以上,典型地為1600cm3(stp)/g以上,優選為1700cm3(stp)/g以上,更優選為1800cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量a3沒有上限值,例如為2500cm3(stp)/g以下,典型地為2000cm3(stp)/g以下。氮吸附量a3大的碳多孔體具有voc脫附性能高的傾向。需要說明的是,stp(standardtemperatureandpressure,標準溫度和壓力)表示0℃、105pa。在此,氮吸附量a3是指,在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量。
該氮吸附等溫線可以如下求出。首先,在77k(氮的沸點)的氮氣中,在緩慢地提高氮氣的壓力p(mmhg)的同時,在各壓力p下分別測定碳多孔體的氮氣吸附量(ml/ml)。接著,將用壓力p(mmhg)除以氮氣的飽和蒸氣壓p0(mmhg)而得到的值作為相對壓力p/p0,對相對于各相對壓力p/p0的氮氣吸附量進行作圖,由此,能夠得到吸附等溫線。
圖1是表示這樣得到的氮吸附等溫線的一例的圖。圖1所示的氮吸附等溫線在iupac分類中屬于iv型。在iupac分類中屬于iv型的氮吸附等溫線中,使壓力增加時的氮吸附量與使壓力減少時的氮吸附量在特定的相對壓力范圍內不一致。這樣的氮吸附等溫線顯示出在碳多孔體中存在具有大于2nm且為50nm以下的直徑的細孔、即中孔的可能性。
該碳多孔體的氮吸附量a4例如位于800cm3(stp)/g~1500cm3(stp)/g的范圍內,優選位于1000cm3(stp)/g~1300cm3(stp)/g的范圍內,更優選位于1100cm3(stp)/g~1300cm3(stp)/g的范圍內。氮吸附量a4位于該范圍內的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量a4是指,在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.9時的氮吸附量。
該碳多孔體的氮吸附量a2例如位于600cm3(stp)/g~1100cm3(stp)/g的范圍內,典型地位于800cm3(stp)/g~1100cm3(stp)/g的范圍內,優選位于900cm3(stp)/g~1000cm3(stp)/g的范圍內。氮吸附量a2位于該范圍內的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量a2是指,在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量。
該碳多孔體的氮吸附量a1例如為500cm3(stp)/g以下,典型地為400cm3(stp)/g以下。需要說明的是,該氮吸附量a1沒有下限值,例如為50cm3(stp)/g以上,典型地為100cm3(stp)/g以上。氮吸附量a1小的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量a1是指,在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量。
該碳多孔體的微孔容積例如為0.1cm3/g以下,典型地為0.01cm3/g以下。需要說明的是,該微孔的容積沒有下限值,例如為0.001cm3/g以上,典型地為0.005cm3/g以上。在此,微孔容積是指具有2nm以下的直徑的細孔的容積。微孔容積小的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。
該微孔容積可以通過對在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線進行αs曲線分析來求出。在αs曲線分析中,作為比較用的標準等溫線,使用“characterizationofporouscarbonswithhighresolutionalpha(s)-analysisandlowtemperaturemagneticsusceptibility”kaneko,k;ishii,c;kanoh,h;hanazawa,y;setoyama,n;suzuki,tadvancesincolloidandinterfacesciencevol.76,p295-320(1998)中記載的標準等溫線。
該碳多孔體的氮吸附量差δa3-a4例如為300cm3(stp)/g以上,典型地為400cm3(stp)/g以上,優選為500cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量差δa3-a4沒有上限值,例如為1300cm3(stp)/g以下,典型地為1000cm3(stp)/g以下。該氮吸附量差δa3-a4大的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量差δa3-a4是指,從在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3中減去氮相對壓力p/p0為0.9時的氮吸附量a4而得到的值。
該碳多孔體的氮吸附量差δa3-a2例如為500cm3(stp)/g以上,典型地為700cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量差δa3-a2沒有上限值,例如為1300cm3(stp)/g以下,典型地為1000cm3(stp)/g以下。該氮吸附量差δa3-a2大的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量差δa3-a2是指,從在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3中減去氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2而得到的值。
該碳多孔體的氮吸附量差δa3-a1例如為1000cm3(stp)/g以上,典型地為1200cm3(stp)/g以上,優選為1400cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量差δa3-a1沒有上限值,例如為1800cm3(stp)/g以下,典型地為1500cm3(stp)/g以下。氮吸附量差δa3-a1大的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量差δa3-a1是指,從在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1而得到的值。
該碳多孔體的氮吸附量差δa4-a2例如為150cm3(stp)/g以上,典型地為200cm3(stp)/g以上,優選為250cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量差δa4-a2沒有上限值,例如,400cm3(stp)/g以下,典型地為300cm3(stp)/g以下。氮吸附量差δa4-a2大的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量差δa4-a2是指,從在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.9時的氮吸附量a4中減去氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2而得到的值。
該碳多孔體的氮吸附量差δa4-a1例如為500cm3(stp)/g以上,典型地為700cm3(stp)/g以上,優選為800cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量差δa4-a1沒有上限值,例如為1200cm3(stp)/g以下,典型地為1000cm3(stp)/g以下。氮吸附量差δa4-a1大的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量差δa4-a1是指,從在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.9時的氮吸附量a4中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1而得到的值。
該碳多孔體的氮吸附量差δa例如為100cm3(stp)/g以上,典型地為300cm3(stp)/g以上,優選為500cm3(stp)/g以上,更優選為600cm3(stp)/g以上。需要說明的是,該氮吸附量差δa沒有上限值,例如為1200cm3(stp)/g以下,典型地為1000cm3(stp)/g以下。氮吸附量差δa大的碳多孔體與其他碳多孔體相比,具有voc脫附性能更高的傾向。在此,氮吸附量差δa是指,從在上述的溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1而得到的值。
該碳多孔體的比表面積例如為700m2/g以上,典型地為800m2/g以上。在此,“比表面積”是指利用bet吸附等溫式(brunauer,emmetandteller'sequation)而得到的比表面積、即bet比表面積。需要說明的是,該比表面積沒有上限值,例如為1400m2/g以下,典型地為1200m2/g以下,優選為1100m2/g以下。
這樣的碳多孔體例如可以如下制造。
首先,將苯二甲酸與堿土金屬的氫氧化物混合,在水浴中在50℃~100℃的溫度下加熱,由此生成苯二甲酸的堿土金屬鹽。接著,通過過濾來分取該生成鹽,在室溫下使其干燥。
苯二甲酸例如為鄰苯二甲酸(苯-1,2-二甲酸)、間苯二甲酸(苯-1,3-二甲酸)、對苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸)或它們的混合物,優選為對苯二甲酸。
堿土金屬例如為鎂、鈣、鍶、鋇或它們的混合物,優選為鈣。
苯二甲酸與堿土金屬的氫氧化物的摩爾比可以設定為基于中和反應式的化學計量比,也可以偏離化學計量比。該摩爾比例如在1.5:1~1:1.5的范圍內。
需要說明的是,苯二甲酸的堿土金屬鹽可以通過上述的方法得到,但可以使用市售品。
接著,將該生成鹽在捕集材料的存在下在惰性氣氛中在550℃~700℃的溫度下加熱,形成碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體。推測該復合體形成了堿土金屬碳酸鹽進入層狀碳化物的層間的結構。如后所述,通過從該復合體中除去堿土金屬碳酸鹽,能夠得到上述的碳多孔體。
捕集材料吸附(吸附除去)烴氣體。在對苯二甲酸的堿土金屬鹽進行加熱時共存捕集材料時,容易地在實現對于碳多孔體說明的上述細孔部分的基礎上使加熱苯二甲酸的堿土金屬鹽時產生的烴氣體的濃度為優選范圍。捕集材料例如為選自由活性炭、硅膠、沸石和硅藻土組成的組中的一種以上,優選為活性炭。
捕集材料可以與苯二甲酸的堿土金屬鹽混合。另外,捕集材料可以形成為過濾網狀并設置在苯二甲酸的堿土金屬鹽的上方。或者,一部分捕集材料與苯二甲酸的堿土金屬鹽混合,剩余的捕集材料可以形成為過濾網狀并設置苯二甲酸的堿土金屬鹽的上方。作為形成為過濾網狀的捕集材料,可以列舉例如將捕集材料本身成形為蜂窩形狀而得到的材料、在陶瓷或金屬制的蜂窩載體上負載捕集材料而得到的材料和將捕集材料夾持到多張金屬網狀材料中并固定而得到的材料。
捕集材料的量優選相對于苯二甲酸100質量份設定為100質量份以上且1000質量份以下的范圍內,更優選設定為200質量份以上且300質量份以下的范圍內。
加熱溫度優選設定為550℃~700℃的范圍內。加熱溫度低時,在所得到的碳多孔體中,存在77k下的氮吸附等溫線的氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3不充分增大的傾向。加熱溫度高時,存在不形成碳多孔體的傾向。加熱時間例如設定為50小時以下,優選設定為0.5~20小時,更優選設定為1~10小時。加熱時間短時,存在不會充分進行碳與堿土金屬碳酸鹽的復合體的形成的傾向。加熱時間長時,存在得不到bet比表面積較大的碳多孔體的傾向。作為惰性氣氛,可以列舉例如氮氣氣氛和氬氣氣氛。
接著,使用可溶解碳酸鹽的清洗液對該復合體進行清洗,從復合體中除去碳酸鹽,得到碳多孔體。推測通過進行這樣的清洗,復合體中的堿土金屬碳酸鹽所存在的部位成為空洞。
需要說明的是,在堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣的情況下,作為可溶解堿土金屬碳酸鹽的清洗液,優選使用水、鹽酸等酸性水溶液。
在此,吸附材料13可以包含制造方法不同的兩種以上的碳多孔體。在吸附材料13包含制造方法不同的兩種以上的碳多孔體的情況下,該吸附材料13中包含的碳多孔體的氮吸附等溫線為對于制造方法不同的兩種以上的碳多孔體的混合物通過上述的方法得到的氮吸附等溫線。需要說明的是,該吸附材料13中包含的碳多孔體的氮吸附等溫線也可以通過將對于各碳多孔體通過上述的方法得到的各氮吸附等溫線根據各碳多孔體的質量比進行加權平均來得到。
碳多孔體在吸附材料13的整體量中所占的比例例如在60質量%~90質量%的范圍內,典型地在70質量%~80質量%的范圍內。
粘合劑例如為纖維素類材料、苯乙烯丁二烯橡膠類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂或它們的混合物。
吸附材料13例如為粒狀、顆粒狀或蜂窩狀。吸附材料13的平均粒徑例如在0.1mm~10mm的范圍內。該平均粒徑可以依照日本工業標準jisk1474:2014(7.5)中規定的平均粒徑的計算方法來求出。吸附材料13也可以為粉體狀。這種情況下,吸附材料13典型地可以負載于蜂窩基材和多孔質基材等基材上。
需要說明的是,吸附材料層14可以包含兩種以上的吸附材料13。圖4是概略性地表示圖2和圖3所示的碳罐中可采用的結構的另一例的斷面圖。圖5是概略性地表示圖2和圖3所示的碳罐中可采用的結構的又一例的斷面圖。圖4和圖5中,吸附材料層14包含第一吸附材料13a和第二吸附材料13b。
第一吸附材料13a例如由通過上述制造方法得到的碳多孔體和粘合劑構成。粘合劑可以使用例如與吸附材料13中列舉的粘合劑相同的粘合劑。
第二吸附材料13b例如由通過與構成第一吸附材料13a的碳多孔體不同的制造方法得到的碳多孔體和粘合劑構成。作為這樣的碳多孔體,可以列舉例如bax-1500(meadwestvacocorp.制造)。bax-1500為不滿足上述的條件的活性炭。粘合劑可以使用例如與吸附材料13中列舉的粘合劑相同的粘合劑。
由第一吸附材料13a所含的碳多孔體和第二吸附材料13b所含的碳多孔體構成的集合體在整體上滿足上述的條件。該集合體滿足上述的條件時,可以是第一吸附材料13a和第二吸附材料13b中的僅一者滿足上述的條件,也可以是兩者均滿足上述的條件。
如圖5所示,第一吸附材料13a與第二吸附材料13b可以混合。或者,可以沿著吹掃氣體的路徑串聯地配置由第一吸附材料13a構成的區域與由第二吸附材料13b構成的區域。這種情況下,如圖4所示,由第二吸附材料13b構成的區域可以配置在前室和后室中的任意一者中,也可以配置在兩者中。
吸附材料中使用滿足上述的條件的碳多孔體的碳罐10在少的吹掃氣體量下的voc脫附性能優良。因此,該碳罐10與吸附材料中使用不滿足上述的條件的碳多孔體的碳罐相比,能夠降低吸附材料13的使用量。因此,將該碳多孔體用于碳罐10的吸附材料時,能夠使碳罐10小型化,并且能夠實現搭載碳罐10的機動車輛的輕量化。
以上說明的碳罐10可以進行各種各樣的變形。
例如,該碳罐10可以包含未圖示的電熱加熱器。電熱加熱器可以與吸附材料層14接觸地設置,也可以埋入吸附材料層14內。或者,電熱加熱器可以設置在容器11的外周。在從第二供氣口ip2向容器11內供給吹掃氣體時,若對電熱加熱器的電阻發熱體進行通電,則能夠防止voc從吸附材料13脫附所伴隨的吸附材料層14的溫度降低。
該碳罐10可以包含未圖示的一對電極來代替電熱加熱器。該一對電極可以配置在容器11的內壁上,也可以分別配置在隔板pp的主面上和與主面相向的容器11的內壁上。該一對電極分別與位于容器11的外側的端子連接。各電極包含金屬板、金屬箔等金屬層。這樣的碳罐10中,可以利用吸附材料層14作為電阻發熱體。
或者,該碳罐10可以包含未圖示的蓄熱材料。作為蓄熱材料的材料,可以使用例如鐵或銅等金屬材料、陶瓷或玻璃等無機材料或者十六烷等液體材料。蓄熱材料可以與吸附材料層14接觸,也可以埋入吸附材料層14內。在蓄熱材料為液體材料的情況下,蓄熱材料可以收容到蓄熱材料容器中并以使該蓄熱材料容器與吸附材料層14接觸的方式設置,也可以埋入吸附材料層14內。作為蓄熱材料容器的材料,可以使用例如熱傳導率比吸附材料13高的材料。或者,可以將容器11的壁形成為雙層結構并在外壁與內壁之間收容蓄熱材料。
吸附材料13吸附voc時,熱量從吸附材料13向蓄熱材料移動。另外,吸附材料13脫附voc時,熱量從蓄熱材料向吸附材料13移動。因此,蓄熱材料能夠抑制吸附材料13的溫度變化。
或者,該碳罐10可以包含電熱加熱器或電極、和蓄熱材料這兩者。
實施例
[第一實施方式的實施例]
以下,將具體地制造第一實施方式的碳多孔體的例子作為實施例來進行說明。需要說明的是,實驗例a、b相當于第一實施方式的實施例,實驗例c相當于比較例。
[實驗例a]
(對苯二甲酸的鈣鹽的合成)
將對苯二甲酸(1mol)和氫氧化鈣(1mol)加入到水2l中,在80℃的水浴中加熱4小時。過濾并分取所生成的對苯二甲酸的鈣鹽的結晶,在室溫下風干。
(對苯二甲酸的鈣鹽的碳化)
將對苯二甲酸的鈣鹽(20g)配置到電氣管狀爐內,在其上重疊地配置粒狀活性炭(株式會社科特拉制造、ga-5、20g)作為捕集材料,將該管狀爐內用惰性氣體(流速0.1l/分鐘)進行流動置換。作為惰性氣體,使用了氮氣,但也可以使用氬氣。在維持氣體流動的狀態下,用1小時將管狀爐溫度升溫至設定溫度。在此,使設定溫度為550℃。在升溫完成后,在維持氣體流動的狀態下,在該設定溫度下保持2小時,然后冷卻至室溫。由此,在管狀爐內生成碳與碳酸鈣的復合體。
(復合體的酸處理)
將復合體從管狀爐中取出,分散于水500ml中。在分散液中添加2mol/l的鹽酸直至液體的ph達到4以下為止,攪拌。結果,由于碳酸鈣的分解而觀察到發泡。將分散液過濾后,干燥,將粒狀活性炭篩分除去而得到實驗例a的碳多孔體(收量約4g)。
[實驗例b]
在對苯二甲酸鈣鹽的碳化時,將捕集材料的重量變更為5g,除此以外,與實驗例a同樣地得到實驗例b的碳多孔體(收量約5g)。
[實驗例c]
作為實驗例c的碳多孔體,準備作為市售的活性炭的商品名メソコール(株式會社科特拉制造)。
[特性值測定]
對于實驗例a~c的各碳多孔體,由液氮溫度(77k)下的氮吸附測定求出表1所示的特性值。圖6是實驗例a~c的77k下的氮吸附等溫線。表1中,bet比表面積由bet分析算出。氮吸附等溫線使用康塔公司制造的autosorb-1來進行測定,進行吸附量的分析。另外,在αs曲線分析中,利用曲線外推直線的截距的值來求出微孔容量(cm3(stp)/g)。關于微孔容量(cm3/g),將標準氣體體積(cm3(stp)/g)使用77k的液氮密度(0.808g/cm3)來進行轉換。將從氮吸附等溫線中的氮相對壓力p/p0為0.97時的氮吸附量中減去微孔容量而得到的值作為中孔容量來算出。從氮吸附等溫線的圖讀取氮相對壓力p/p0為0.50和0.85時的氮吸附量a1、a2的值,將兩者之差作為氮吸附量差△a(=a2-a1)。另外,從氮吸附等溫線的圖讀取氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3的值。需要說明的是,在αs曲線分析中,作為比較用的標準等溫線,使用“characterizationofporouscarbonswithhighresolutionalpha(s)-analysisandlowtemperaturemagneticsusceptibility”kaneko,k;ishii,c;kanoh,h;hanazawa,y;setoyama,n;suzuki,tadvancesincolloidandinterfacesciencevol.76,p295-320(1998)中記載的標準等溫線。
由表1可知,實驗例a、b的碳多孔體中,bet比表面積大至700m2/g以上,微孔的細孔容量小至0.01cm3/g以下。另外,圖6所示的實驗例a、b的碳多孔體的氮吸附等溫線屬于iupac分類的iv型(表示具有中孔的類型,參考圖1)。因此可以說,實驗例a、b的碳多孔體基本由中孔構成。
另外,實驗例a、b的碳多孔體中,在氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2位于600cm3(stp)/g以上且1100cm3(stp)/g以下的范圍,氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1位于500cm3(stp)/g以下的范圍,氮吸附量差△a的值為100cm3(stp)/g以上。因此可以說,實驗例a、b的碳多孔體在氮相對壓力較大的區域中相對于氮相對壓力的變化量的氮吸附量的變化量大。因此,實驗例a、b的碳多孔體能夠使針對特定的氣體(例如,氮氣等)使氣體壓力在預定范圍內變化時的氣體的吸附解吸量增大。
與此相對,實驗例c的碳多孔體中,氮吸附量差△a2小至66cm3(stp)/g。因此,實驗例c中,即使針對特定氣體使氣體壓力在預定范圍內變化,也無法使氣體的吸附解吸量像實驗例a、b那樣增大。
在此,對于各碳多孔體,使用氨作為特定氣體,進行273k下的吸附測定。飽和蒸氣壓為430kpa。從氨壓力為390kpa時的氨吸附量b2中減去氨壓力為300kpa時的氨吸附量b1而求出氨吸附量差△b,將其值示于表1中。圖7是實驗例a、c的氨吸附等溫線。
如表1所示,在氨壓力為300-390kpa的范圍內,在實驗例a中得到了0.78g/g以上這樣大的氨吸附量差△b,在實驗例b中得到了0.46g/g以上這樣大的氨吸附量差△b,但在實驗例c中,僅得到0.06g/g以下這樣小的值。由此可知,在使用實驗例a、b的碳多孔體的情況下,通過對氨壓力進行調節,能夠使大量的氨吸附或者使大量的氨釋放。
[第二實施方式的實施例]
以下,對第二實施方式的實施例進行說明。
[實驗例1]
(碳多孔體pc1的制作)
首先,以1:1的摩爾比量取對苯二甲酸和氫氧化鈣,將它們與水一起投入到反應爐中。接著,使該混合物在加熱至80℃的水浴中發生反應,生成對苯二甲酸鈣鹽。接著,通過過濾來分取該生成鹽。接著,將該分取的生成鹽和與生成鹽等量的椰殼活性炭混合,將該混合物在惰性氣氛中在590℃的溫度下進行熱處理,得到碳化物與碳酸鈣的復合體。接著,使該復合體和椰殼活性炭的混合物分散于水中,在該分散液中滴加鹽酸,由此使碳酸鈣分解。接著,從該分散液中過濾分離出碳化物和椰殼活性炭,將所得到的混合物干燥。接著,對該混合物進行篩分,由此除去椰殼活性炭,得到碳化物。需要說明的是,椰殼活性炭具有足以從碳化物中濾出的尺寸。以下,將該碳化物稱為碳多孔體pc1。
(吸附材料am1的制作)
將100質量份的碳多孔體pc1和30質量份的粘合劑與水的混合物充分混煉。接著,將該混合物通過擠出成形方法而成形為顆粒。該顆粒是直徑為3±1mm、高度為9±3mm的圓形形狀。接著,將該顆粒充分干燥。以下,將該顆粒稱為吸附材料am1。
(碳罐c1的制作)
首先,準備參考圖2和圖3進行了說明的樹脂制容器11。需要說明的是,該容器中,前室的容積與后室的容積相同。接著,在該容器的前室和后室中填充等量的吸附材料am1,制作碳罐c1。
[實驗例2]
在相對于100質量份的生成鹽為25質量份的椰殼活性炭的存在下進行熱處理來代替在與生成鹽等量的椰殼活性炭的存在下進行熱處理,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳多孔體pc2、吸附材料am2和碳罐c2。
[實驗例3]
將熱處理溫度從590℃的溫度變更為550℃的溫度,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳多孔體pc3、吸附材料am3和碳罐c3。
[實驗例4]
在熱處理中不使用椰殼活性炭,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳多孔體pc4、吸附材料am4和碳罐c4。
[實驗例5]
在熱處理中不使用椰殼活性炭、將熱處理溫度從590℃變更為550℃,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳多孔體pc5、吸附材料am5和碳罐c5。
[實驗例6]
使用bax-1500(meadwestvacocorp.制造)作為吸附材料am6來代替使用吸附材料am1,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳罐c6。
[實驗例7]
如圖4所示,將吸附材料am1的一部分用吸附材料am6置換,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳罐c7。
具體而言,首先,在前室中填充與實驗例1等量的吸附材料am1。接著,在后室中填充吸附材料am1,在由該吸附材料am1構成的區域上填充吸附材料am6。填充于后室中的、吸附材料am1與吸附材料am6的質量比為16:34。另外,這些吸附材料的合計量與填充于前室中的吸附材料am1的量為等量。
[實驗例8]
首先,將66質量份的吸附材料am1與34質量份的吸附材料am6均勻地混合,得到混合物。接著,填充上述混合物來代替填充吸附材料am1,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳罐c8。
[實驗例9]
在前室中填充吸附材料am5來代替填充吸附材料am1,在后室中填充吸附材料am6來代替填充吸附材料am1,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳罐c9。
[實驗例10]
在后室中填充吸附材料am6來代替填充吸附材料am1,除此以外,通過與實施例1中記載的方法同樣的方法得到碳罐c10。
[特性值測定]
(氮吸附量的測定)
對于碳多孔體pc1~pc5和吸附材料am6中使用的碳多孔體(活性炭),在溫度77k下測定氮吸附等溫線。具體而言,首先,將各碳多孔體設置到氮吸附量測定裝置(quadrasorbsi:quantachromeinstruments公司制造)中。接著,在-196℃的溫度下使壓力變化的同時使各碳多孔體吸附氮氣,測定各壓力時的吸附量,得到氮吸附等溫線。
需要說明的是,對于各個實驗例7~10,通過將利用上述的測定得到的碳多孔體的氮吸附等溫線根據其實驗例中使用的碳多孔體的質量比進行加權平均來算出氮吸附等溫線。
將該結果示于表2中。
(bet比表面積的測定)
對于通過上述的試驗得到的氮吸附等溫線中的相對壓力為0.05~0.35的范圍,使用bet式來算出bet曲線,利用該bet曲線得到各實驗例的比表面積。需要說明的是,bet曲線的算出使用bet多點法。
將該結果示于表2中。
上述表2中,“氮吸附量(cm3(stp)/g)”的標題下方的列中,表示為“a3(p/p0=0.99)”的列中記載了通過上述氮吸附量測定得到的、在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3。表示為“a4(p/p0=0.90)”的列中記載了通過上述氮吸附量測定得到的、在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.90時的氮吸附量a4。表示為“a2(p/p0=0.85)”的列中記載了通過上述氮吸附量測定得到的、在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2。表示為“a1(p/p0=0.5)”的列中記載了通過上述氮吸附量測定得到的、在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1。
另外,上述表2中,“氮吸附量差(cm3(stp)/g)”的標題下方的列中,表示為“δa3-a4”的列中記載了從在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3中減去氮相對壓力p/p0為0.90時的氮吸附量a4而得到的氮吸附量差。表示為“δa3-a2”的列中記載了從在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3中減去氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2而得到的氮吸附量差。表示為“δa3-a1”的列中記載了從在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1而得到的氮吸附量差。表示為“δa4-a2”的列中記載了從在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.90時的氮吸附量a4中減去氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2而得到的氮吸附量差。表示為“δa4-a1”的列中記載了從在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.90時的氮吸附量a4中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1而得到的氮吸附量差。表示為“δa”的列中記載了從在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.85時的氮吸附量a2中減去氮相對壓力p/p0為0.5時的氮吸附量a1而得到的氮吸附量差。
此外,上述表2中,表示為“bet比表面積(m2/g)”的列中記載了通過上述bet比表面積測定得到的bet比表面積。
如表2所示,在椰殼活性炭的存在下進行熱處理而得到的碳多孔體pc1~pc3的氮吸附量a3比未在椰殼活性炭的存在下進行熱處理的、碳多孔體pc4、pc5和吸附材料am6中包含的碳多孔體的氮吸附量a3大。
(戊烷解吸率的測定)
對于碳多孔體pc1~pc5和吸附材料am6中使用的碳多孔體(活性炭),測定戊烷解吸率。
具體而言,首先,稱量3g的各碳多孔體,填充到玻璃柱中。接著,將各柱安裝到氣體吸附裝置中。將此時的碳多孔體的質量作為碳多孔體量a。
接著,利用溫度25±1℃的氮氣對戊烷進行鼓泡,產生氮氣與戊烷氣體的混合氣體,使該混合氣體流通于各柱中,使碳多孔體吸附戊烷。在該吸附處理時,混合氣體的溫度設定為25℃,該混合氣體中,以飽和濃度含有戊烷。
接著,經過一定時間后,將各柱從氣體吸附裝置取出,測定柱質量,然后,將各柱再次安裝到氣體吸附裝置中。然后,在某一時刻的柱質量與通過其前一測定得到的柱質量相同時判斷為達到飽和吸附狀態,由該時刻的柱質量算出碳多孔體的質量,作為吸附后質量b。
接著,使溫度25℃的氮氣流通于各柱中,使戊烷從碳多孔體脫附。
接著,測定氮氣的流量到達碳多孔體容積的150倍時的柱質量,由該柱質量算出碳多孔體的質量。這樣,得到柱床體積為150時的脫附后質量c。
接著,測定氮氣的流量到達碳多孔體容積的300倍時的柱質量,由該柱質量算出碳多孔體的質量。這樣,得到柱床體積為300時的脫附后質量d。
在此,將從吸附后質量b中減去碳多孔體量a而得到的值作為每柱的吸附量(b-a)。另外,將用該每柱的吸附量除以碳多孔體的質量而得到的值作為各碳多孔體的每單位質量的戊烷吸附量(g/g)。
另外,將從吸附后質量b中減去脫附后質量c而得到的值作為柱床體積為150時的每柱的脫附量(b-c)。接著,將用每柱的脫附量(b-c)除以每柱的吸附量(b-a)而得到的值作為柱床體積為150時的戊烷解吸率[(b-c)/(b-a)×100](%)。
同樣地,將從吸附后質量b中減去柱床體積為300時的脫附后質量d而得到的值作為每柱的脫附量(b-d)。接著,將用每柱的脫附量(b-d)除以每柱的吸附量(b-a)而得到的值作為柱床體積為300時的戊烷解吸率[(b-d)/(b-a)×100](%)。
需要說明的是,對于各個實驗例7~10,碳多孔體的每單位質量的戊烷吸附量通過將利用上述的測定得到的碳多孔體的每單位質量的戊烷吸附量根據其實驗例中使用的碳多孔體的質量比進行加權平均來算出。
對于實驗例7~10的柱床體積為150時的戊烷解吸率和柱床體積為300時的戊烷解吸率,也與戊烷吸附量同樣地通過進行加權平均來算出。
將該結果示于表3中。
上述表3中,“碳罐”的標題下方的列中,表示為“前室”的列中記載了前室中包含的吸附材料的種類、和各吸附材料在吸附材料的整體量中所占的比例。表示為“后室”的列中記載了后室中包含的吸附材料的種類各吸附材料在吸附材料的整體量中所占的比例。
另外,上述表3中,表示為“戊烷吸附量(g/g)”的列中記載了通過上述的戊烷解吸試驗得到的、碳多孔體的每單位質量的戊烷吸附量。
此外,上述表3中,“戊烷解吸率(%)”的標題下方的列中,表示為“150b.v.”的列中記載了通過上述的戊烷解吸試驗得到的、柱床體積為150時的戊烷解吸率。表示為“300b.v.”的列中記載了通過上述的戊烷解吸試驗得到的、柱床體積為300時的戊烷解吸率。
圖8是表示在溫度77k下測定的氮吸附等溫線中氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3與戊烷解吸率的關系的一例的圖。圖8利用實驗例1~10中得到的數據來制作。圖8所示的圖中,橫軸表示碳多孔體pc1~pc5、吸附材料am6中使用的碳多孔體和碳罐c7~c10中包含的碳多孔體整體的氮吸附量a3。縱軸表示碳多孔體pc1~pc5、吸附材料am6中使用的碳多孔體和碳罐c7~c10中包含的碳多孔體整體的柱床體積為150時的戊烷解吸率。
如圖8所示,吸附材料中使用氮相對壓力p/p0為0.99時的氮吸附量a3大的碳多孔體的碳罐具有戊烷解吸率高的傾向。