具有增強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)性的活化半導(dǎo)體化合物及其相關(guān)方法與流程

發(fā)明人

davidj.chaiko,sara(sally)rocks

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求了以下申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益或者與其相關(guān)：于2016年1月11日提交的共同待決的美國(guó)非臨時(shí)專利申請(qǐng)第14/992,783號(hào)，其題為"activatedsemiconductorcompoundshavingincreasedelectrochemicalreactivityandassociatedmethodsthereof"；于2015年12月21日提交的共同待決的申請(qǐng)pct/us2015/067188，其題為"methodsforrapidlyleachingchalcopyrite"；于2015年1月9日提交的共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/101,932號(hào)，其題為："activatedchalcopyritenanocompositecompositionshavingincreasedelectrochemicalreactivityandassociatedmethodsthereof"；于2015年4月1日提交的共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/141,741號(hào)，其題為："activatedchalcopyritenanocompositecompositionshavingincreasedelectrochemicalreactivityandassociatedmethodsthereof"；于2015年5月1日提交的共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/156,165號(hào)，其題為："rapidoxidativeleachprocessandapparatusthereof"；于2015年7月21日提交的共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/195,204號(hào)，其題為："rapidoxidativeleachprocessusingmechano-chemicalprocessingandchemicalactivationfortreatingchalcopyrite"；于2015年8月24日提交的共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/209,263號(hào)，其題為"highshearstirredtankreactorforin-situmechano-chemical/physico-chemicalactivation"；于2015年9月14日提交的共同待決的申請(qǐng)pct/us2015/050045，其題為"systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides"；于2015年11月20日提交的共同待決的申請(qǐng)pct/us2015/061761，其題為"systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides"；以及于2015年11月20日提交的共同待決的申請(qǐng)pct/us2015/062000，其題為"activationsystemandmethodforenhancingmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides"。

這些申請(qǐng)的內(nèi)容在此通過(guò)引入以其整體加入用于任何和所有目的，如同在本文中完全闡述一樣。

發(fā)明領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及新型半導(dǎo)體化合物及其形成方法以及隨后的用途。特別是，本申請(qǐng)涉及具有增強(qiáng)的電和化學(xué)反應(yīng)性的包括式i的新型半導(dǎo)體化合物，以及制備所述半導(dǎo)體化合物的方法。包括式i的化合物及其衍生物可用于制備銅金屬。

發(fā)明背景

現(xiàn)在和過(guò)去的原生金屬硫化物(primarymetalsulfides)如黃銅礦、砷黝銅礦和硫砷銅礦的常壓浸出方法苦于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢以及金屬溶解速率和回收率差，這可部分歸因于多硫化物和缺鐵硫化物(cu1-xfe1-ys2-z)的形成，其會(huì)導(dǎo)致表面鈍化膜。

即使在通過(guò)超細(xì)研磨(例如，p80為5-50μm)進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，表面鈍化反應(yīng)仍繼續(xù)是個(gè)問(wèn)題。在浸出之前通過(guò)金屬硫化物的超細(xì)研磨對(duì)精礦進(jìn)行預(yù)處理來(lái)將浸出時(shí)間減少到5-6小時(shí)的努力已告失敗。需要改進(jìn)方法以減少浸出時(shí)間并將金屬回收率提高到98％+，同時(shí)研磨能低至100-300kw·h/噸產(chǎn)銅。

還進(jìn)行了其它嘗試，以通過(guò)對(duì)黃銅礦進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)其向多種更易浸出的貧鐵硫化銅相的定量轉(zhuǎn)化，從而避免困擾原生硫化物的浸出的表面鈍化反應(yīng)。這些不同方法的成功取決于黃銅礦到銅藍(lán)的轉(zhuǎn)化率，其在實(shí)際中需要接近100％。例如，us-6,592,644(現(xiàn)在已放棄)教導(dǎo)了在于氧化條件下浸出之前黃銅礦(cufes2)到銅藍(lán)(cus)和黃鐵礦(fes2)的定量轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化過(guò)程由以下方程式表達(dá)：

cufes2+s°→cus+fes2

為以工業(yè)上可行的速率進(jìn)行，反應(yīng)必須在升高溫度(例如，300-500℃)下和/或通過(guò)微波照射催化來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明與所有涉及黃銅礦復(fù)分解反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)方法的區(qū)別在于，其效率很大程度上與黃銅礦的轉(zhuǎn)化程度無(wú)關(guān)。

進(jìn)行了其它嘗試以通過(guò)將原生硫化物定量轉(zhuǎn)化為更易浸出的次生硫化銅(即，半導(dǎo)體cu2s、cu9s5、cu1.8s和電導(dǎo)體cus)的混合物的方法來(lái)避免表面鈍化反應(yīng)。這些化學(xué)方法中的一些可通過(guò)以下方程式表達(dá)：

cufes2+3cuso4+2so2+4h2o→2cu2s+feso4+4h2so4

cus+cuso4+so2+2h2o→cu2s+2h2so4

涉及還原劑如二氧化硫的反應(yīng)是低效率的，因?yàn)樗鼈兩婕皩⒋罅恳讶芙獾你~轉(zhuǎn)化為不溶性硫化物的次級(jí)反應(yīng)。在這種方法(例如us-4,256,553)中，需要將大量黃銅礦轉(zhuǎn)化為次生硫化物以便在氧化浸出過(guò)程中達(dá)到可接受的銅回收率水平。還原劑的使用代表額外的物料處理成本和工藝復(fù)雜性。

還嘗試了其它現(xiàn)有技術(shù)方法以通過(guò)使用黃銅礦向銅藍(lán)、輝銅礦(cu2s)和藍(lán)輝銅礦(cu1.8s)的混合物的固態(tài)化學(xué)復(fù)分解反應(yīng)來(lái)提高浸出速率和銅回收率(參見(jiàn)，例如，g.m.swinkelsandr.m.g.s.berezowsky,“thesherritt-comincocopperprocess–part1:theprocess,”cimbulletin,february1978,pp.105-121；還參見(jiàn)，r.d.petersonandm.ewadsworth,“solid,solutionreactionsinthehydrothermalenrichmentofchalcopyriteatelevatedtemperatures,”theminerals,metals&materialssociety,epdcongress,g.warrened.,pp.275-291,1994；以及w.a.yuill,d.b.wilson,r.o.armstrongandb.a.krebs,“copperconcentrateenrichmentprocess,”presentedattheaimeannualmeeting,losangeles,ca,february1984)。這些固態(tài)反應(yīng)涉及用銅置換黃銅礦晶格中的鐵。這些復(fù)分解反應(yīng)具有緩慢的特征，因?yàn)樗鼈兩婕白鳛樗俾士刂撇襟E的銅和鐵穿過(guò)產(chǎn)物層的固態(tài)擴(kuò)散。這些反應(yīng)可花費(fèi)多達(dá)100小時(shí)來(lái)完成。這些復(fù)分解方法中的一些可由以下方程式表達(dá)：

cufes2+cuso4→2cus+feso4

cufes2+3cuso4+3feso4→2cu2s+2fe2(so4)3

5cufes2+11cuso4+8h2o→8cu2s+5feso4+8h2so4

5cus+3cuso4+4h2o→4cu2s+4h2so4

6cus+3cuso4+4h2o→5cu1.8s+4h2so4

至于其它現(xiàn)有技術(shù)方法，需要這些方法以實(shí)現(xiàn)黃銅礦向更易浸出的次生硫化物的接近完全的轉(zhuǎn)化。此外，現(xiàn)有技術(shù)復(fù)分解反應(yīng)方法利用等于或大于1(例如，1-4)的cu²⁺/cufes2摩爾比。這些高cu²⁺/cufes2摩爾比代表復(fù)分解反應(yīng)應(yīng)用中的低效率，并且增加了經(jīng)濟(jì)上獲取(economicallysourcing)足夠量cu²⁺以進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的難題。

此外，復(fù)分解反應(yīng)需要在高壓釜條件下使用高溫(例如，175-200℃)以在可接受的處理時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化程度。即使使用高溫伴以進(jìn)料的超細(xì)研磨，仍需10-100小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到40-90％的黃銅礦向次生硫化物的轉(zhuǎn)化率。此外，這些方法中的一些涉及產(chǎn)生酸，這是有問(wèn)題的，因?yàn)槠渖婕皩⒘蚧镅趸癁榱蛩猁}，從而增加工藝成本。

在常壓條件下進(jìn)行化學(xué)復(fù)分解反應(yīng)的嘗試幾乎沒(méi)有獲得成功(參見(jiàn)h-j.sohnandm.e.wadsworth,“chemicalconversionofchalcopyritetocoppersulfides,”sme-aimeannualmeeting,losangelesca,february26-march1,1984)。使用現(xiàn)有技術(shù)方法在較低溫度下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)需要將進(jìn)料在磨碎機(jī)(attritormills)中預(yù)磨一小時(shí)或更久以及0.5wt％固體的反應(yīng)條件。這些要求使得低溫復(fù)分解不經(jīng)濟(jì)。此外，該方法還苦于消耗cuso4得到如cu1.8s的產(chǎn)物的不理想的寄生性副反應(yīng)。

需要改進(jìn)原生金屬硫化物的濕法冶金加工的更有效的鈍化工藝。與氧化性cu溶解程度與化學(xué)復(fù)分解程度直接成正比的現(xiàn)有技術(shù)方法不同，需要其中產(chǎn)生活化半導(dǎo)體產(chǎn)物的改進(jìn)方法。所述改進(jìn)方法將以與使用半導(dǎo)體摻雜引入點(diǎn)缺陷大致相同的方式提供導(dǎo)致顯示增強(qiáng)的反應(yīng)性的新型化合物的化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生這樣的化合物的目的將是提高電子和/或光子性質(zhì)。改進(jìn)的活化工藝為：1)快速–需要少至1-60分鐘完成，2)能在中等溫度(例如，低于100℃)有效工作，能在高固體濃度下有效工作，3)酸中性–其不消耗或產(chǎn)生酸，4)能夠使銅溶解在3-6小時(shí)或更少時(shí)間內(nèi)達(dá)到超過(guò)90-95％的水平。此外，改進(jìn)的活化工藝將不存在消耗cu⁺⁺從而降低半導(dǎo)體產(chǎn)品的反應(yīng)性的寄生性副反應(yīng)。

存在對(duì)如下新型化學(xué)反應(yīng)性化合物的需要：其能容易地從普通銅礦石和包含原生硫化物如黃銅礦的精礦大規(guī)模制備，并且可容易地通過(guò)氧化溶解由其提取銅。本文所公開(kāi)的主題至少部分滿足此需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

公開(kāi)了顯示增強(qiáng)的銅的氧化浸出的化合物。這些化合物可包括包含晶格應(yīng)變的半導(dǎo)體部分的化學(xué)鏈段，且所述晶格應(yīng)變由亞穩(wěn)態(tài)的貧鐵貧硫的硫化銅部分的存在所致。本發(fā)明還提供了與黃銅礦礦石和含黃銅礦的精礦相比顯示增強(qiáng)的氧化浸出性質(zhì)的經(jīng)活化的亞穩(wěn)態(tài)化合物的制備。

其它新型化合物、制備新型化合物的方法以及利用該新型化合物或?qū)⒃撔滦突衔锔男砸缘玫缴踔粮禄衔锏姆椒蓮囊韵旅枋龊透綀D中知悉。本申請(qǐng)包括與于2014年11月20日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/082,293號(hào)相同的主題，該申請(qǐng)的整體通過(guò)引用加入本文。美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/082,293號(hào)描述了可用于改進(jìn)黃銅礦的氧化浸出特性的方法。

附圖說(shuō)明

為補(bǔ)充所做的描述，并且為了有助于更好理解本發(fā)明特征的目的，本發(fā)明說(shuō)明書(shū)附有一組說(shuō)明新型化合物及其形成和使用方法的附圖作為其組成部分，其中描述了具有說(shuō)明性和非限制特征的以下內(nèi)容。應(yīng)理解附圖中所用的類似附圖標(biāo)記(如果使用了任何)可代表類似部件。

圖1顯示了包含式i的顆粒的高分辨率透射電子顯微鏡(hrtem)圖像。tem分析集中于顯示覆蓋下面的黃銅礦部分的表面層的存在的樣品區(qū)域。該圖像及其它更高放大倍數(shù)的圖像顯示了貧鐵貧硫部分與應(yīng)變半導(dǎo)體部分之間的平滑過(guò)渡。顯然沒(méi)有任何應(yīng)力裂縫或剝落的證據(jù)。

圖2是顯示經(jīng)活化的非弛豫材料的晶格d-間距的表格，所述晶格d-間距使用來(lái)自hrtem衍射圖樣的晶格圖像的快速傅立葉變換(fft)分析測(cè)量?；罨a(chǎn)物顯示為高結(jié)晶性的，然而，該區(qū)域中的d-間距不完全匹配于銅藍(lán)、黃銅礦、黃鐵礦或輝銅礦–藍(lán)輝銅礦系列的所需值中的任一個(gè)。盡管d-間距中的兩個(gè)非常類似于銅藍(lán)，所述間距中的兩個(gè)并不匹配于銅藍(lán)。這表示不同于傳統(tǒng)銅藍(lán)的結(jié)構(gòu)，并且該結(jié)構(gòu)是在黃銅礦和銅藍(lán)之間過(guò)渡的貧鐵貧硫部分，并且具有顯著的晶格應(yīng)變。

圖3是比較活化反應(yīng)過(guò)程中鐵釋放速率和銅吸收速率的圖表。在傳統(tǒng)的黃銅礦與硫酸銅的復(fù)分解反應(yīng)中，如現(xiàn)有技術(shù)所述的，半導(dǎo)體晶格內(nèi)的銅被鐵以1:1摩爾比置換。在本文所述方法中，硫酸銅與黃銅礦的反應(yīng)導(dǎo)致超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的1:1摩爾比的過(guò)量鐵釋放。在該圖中，鐵從銅精礦(59wt％cufes2)釋放的速率比黃銅礦的銅吸收速率高約1.3倍?；罨磻?yīng)在以下條件下進(jìn)行：80℃，cu²⁺:cufes2摩爾比為0.066，ph1.8，15wt％固體，并在機(jī)械化學(xué)條件下，使用攪拌介質(zhì)反應(yīng)器。將精礦預(yù)磨到p80為17.5μm。鐵釋放超過(guò)銅吸收表示產(chǎn)生了貧鐵貧硫的硫化銅產(chǎn)物。觀察到的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量將表示以下方程：

(cufes2)n●4(cufes2)+2cu²⁺→(cufes2)n●(cu6fe1.4s7.4)+2.6fe²⁺

其中需包含硫以維持電中性。

圖4還顯示了活化反應(yīng)過(guò)程中鐵釋放速率與銅吸收速率的比較。在該圖中，從博物館品質(zhì)的黃銅礦樣品釋放的鐵比吸收銅高約1.3倍?；罨谝韵聴l件下進(jìn)行：帶攪拌的燒杯，于80℃，cu²⁺:cufes2摩爾比為0.04，ph1.8，和27wt％固體。將黃銅礦樣品預(yù)磨到p80為24μm。該圖中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，觀察到的化學(xué)計(jì)量過(guò)量的鐵釋放不是先前所用的銅精礦樣品中雜質(zhì)的人為現(xiàn)象，或者不能僅歸因于機(jī)械化學(xué)過(guò)程。相反，高于黃銅礦所吸收的銅的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的額外的鐵釋放說(shuō)明形成了不同于銅藍(lán)的高應(yīng)變貧鐵貧硫中間產(chǎn)物(即，式i)。

圖5中的數(shù)據(jù)顯示來(lái)自黃銅礦晶格的鐵釋放在已從溶液中除去所有銅之后仍在繼續(xù)。作為時(shí)間的函數(shù)的溶解金屬(即，cu²⁺&fe²⁺)毫摩爾數(shù)的測(cè)量結(jié)果表明，無(wú)論是否吸收了所有銅，鐵仍繼續(xù)由活化黃銅礦(即，式i)釋放。當(dāng)沒(méi)有銅殘留于溶液中時(shí)，釋放鐵與吸收銅的摩爾比為約1.4。繼續(xù)進(jìn)行額外的時(shí)間，基于吸收銅的量，釋放鐵的程度接近2:1摩爾比(即，fe²⁺/cu²⁺)。不希望受限于特定理論，我們相信鐵的持續(xù)釋放可歸因于活化產(chǎn)物(式i)內(nèi)應(yīng)變晶格的弛豫(即，不想要的寄生性副反應(yīng))。當(dāng)釋放鐵與吸收銅之比為2:1時(shí)，最終產(chǎn)物預(yù)計(jì)為黃銅礦+銅藍(lán)的簡(jiǎn)單物理混合物(即，式iv)?；罨谌缦聴l件下進(jìn)行：在帶攪拌的燒杯中，于80℃，cu²⁺:cufes2摩爾比為0.01，ph2.5，且27wt％固體。將高純度黃銅礦樣品預(yù)磨至p80為24μm。觀察到的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量應(yīng)表示以下方程式：

(cufes2)n●4(cufes2)+2cu²⁺→(cufes2)n●(cu6fe1.2s7.2)+2.8fe²⁺

其中需包含硫以維持電中性。

圖6顯示了式i化合物(■)、含式iv的黃銅礦組合物(●)和未活化黃銅礦精礦(○)的氧化性銅浸出數(shù)據(jù)。當(dāng)使含式i的銅精礦經(jīng)由晶格弛豫和伴隨的鐵損失降解為式iv時(shí)，活化的所有利益均喪失。因此，含式iv的黃銅礦精礦像未處理銅精礦(○)一樣發(fā)生氧化性浸出。換言之，通過(guò)鐵釋放的晶格弛豫以及隨后的銅藍(lán)(式iv)形成顯示對(duì)氧化浸出動(dòng)力學(xué)沒(méi)有有益效果。使用或不使用攪拌介質(zhì)反應(yīng)器以促進(jìn)和保持晶格應(yīng)變，式i的浸出導(dǎo)致顯著改進(jìn)的氧化性銅浸出速率。作為參考，未活化黃銅礦精礦使用攪拌介質(zhì)反應(yīng)器在酸性硫酸鐵浸出劑存在下機(jī)械化學(xué)地浸出。相同的進(jìn)料和浸出條件用于式iv和黃銅礦精礦的浸出測(cè)試。活化反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行：ph6，80℃，36wt％固體，且使用0.01的cu:cufes2摩爾比。式i所定義的化合物到式iv所定義的化合物的降解在約20分鐘內(nèi)發(fā)生。對(duì)經(jīng)活化和應(yīng)變的式i所述銅精礦進(jìn)行的浸出測(cè)試在以下條件下機(jī)械化學(xué)地進(jìn)行：在攪拌介質(zhì)反應(yīng)器中，于15％固體，ph1.8，80℃，且銅:黃銅礦摩爾比為0.07。氧化浸出用44gl^-1h2so4、20gl^-1初始鐵和680mv初始eh(相對(duì)于she)進(jìn)行。

圖7是包含銅藍(lán)鑲邊的黃銅礦顆粒的銅精礦的顯微照片，其不在本發(fā)明范圍內(nèi)。該材料的浸出性質(zhì)不顯示式i、ii、iii所定義的化合物的增強(qiáng)的浸出特性。

在下文中，本發(fā)明將參考附圖及示例性實(shí)施方式更詳細(xì)地描述。

具體實(shí)施方式

公開(kāi)了適合用于增強(qiáng)的氧化性浸出的化合物。所述化合物包括晶格應(yīng)變的半導(dǎo)體部分。所述化合物顯示用于改進(jìn)的銅溶解和回收的增強(qiáng)的氧化性浸出性質(zhì)。

所公開(kāi)的化合物由式i定義：

(cufes2)n●cu(6)fe(x)s(y)i

其中

n是10至200，

x是1.2至1.4，

y是7.2至7.4，

且y-x＝6。

因此，兩個(gè)端元化合物分別由式ii和式iii定義：

(cufes2)n●cu(6)fe(1.2)s(7.2)ii

(cufes2)n●cu(6)fe(1.4)s(7.4)iii

其中n是10至200。

應(yīng)理解本發(fā)明的化合物根據(jù)式i的cufes2部分內(nèi)的誘導(dǎo)晶格應(yīng)變得到其改進(jìn)的銅氧化浸出性質(zhì)。此外，應(yīng)理解在某些的eh、ph、溫度和時(shí)間條件下，給予足夠的活化能，式i所定義的化合物可經(jīng)歷到式iv所定義的化合物的降解：

(cufes2)n●cu6s6iv

其中n是10至200。

應(yīng)理解并不期望式iv所定義的化合物在cu²⁺的氧化溶解過(guò)程中顯示cufes2部分的加速溶解，因?yàn)樗鼈兪屈S銅礦與銅藍(lán)的簡(jiǎn)單物理混合物。

式i所定義的化合物的制備可經(jīng)由同時(shí)具有銅離子和具有低鐵離子活性的固態(tài)、高固密度漿料和低固密度漿料形成，由此使得活化反應(yīng)以可察覺(jué)的速率和程度進(jìn)行。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，界面ph和/或漿料ph被控制為不低于約1.1，優(yōu)選不低于約1.8，更優(yōu)選不低于約2.5，但低于約ph6，以便不會(huì)干擾cu²⁺離子活性。更優(yōu)選的ph是基本等于黃銅礦表面等電點(diǎn)(iep)的ph(即，ph1.8至2.0)(參見(jiàn)surfacechargingandpointofzerocharge,marekkosmulski,pp.745-747,crcpress,2009,isbn:978-1-4200-5188-9)。應(yīng)理解硫化物礦物的iep可根據(jù)表面氧化程度以及電勢(shì)決定離子的存在而大幅度變化。盡管如此，在本發(fā)明實(shí)施方式的條件下，盡管設(shè)想了1.0至6的ph范圍，但最佳ph將在約1.8至約3.5之間。

在本發(fā)明實(shí)施方式的范圍內(nèi)，cu²⁺/cufes2的最佳摩爾比為約0.01到0.125。不希望受限于任何具體理論，發(fā)明人相信現(xiàn)有技術(shù)方法中所用的較大摩爾比(例如，1到4或更大)導(dǎo)致cu復(fù)分解反應(yīng)，其是與本文所述的那些本發(fā)明方法不同的反應(yīng)。在不背離本發(fā)明范圍的情況下，應(yīng)理解機(jī)械化學(xué)反應(yīng)方法可有利地用于甚至在較大的cu²⁺/cufes2摩爾比(例如，1到4或更大)下給予和保持大部分誘導(dǎo)晶格應(yīng)變。還應(yīng)理解氧化浸出應(yīng)在活化反應(yīng)完成后盡快開(kāi)始(例如，少于約20分鐘，優(yōu)選少于約5分鐘)。還應(yīng)理解，盡管反應(yīng)介質(zhì)中的cu²⁺/cufes2摩爾比可超過(guò)1，黃銅礦轉(zhuǎn)化程度仍被限制在約1％到10％以便得到本發(fā)明的利益和優(yōu)點(diǎn)。還應(yīng)理解，確定提供用于式i化合物的cufes2部分中的誘導(dǎo)晶格應(yīng)變的最佳反應(yīng)條件(即，溫度、反應(yīng)物濃度/活性、eh、ph、粒徑、反應(yīng)時(shí)間)屬于本發(fā)明范圍內(nèi)，并且該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。

反應(yīng)系統(tǒng)可包含鐵離子，由此使得鐵與亞鐵濃度之比足夠低從而允許式i所定義的化合物的合成以可察覺(jué)的速率進(jìn)行。在任何沒(méi)有其它氧化還原對(duì)的情況下，這種鐵與亞鐵之比決定了界面和/或溶液的氧化還原電勢(shì)。溶液氧化還原電勢(shì)被控制為低于約600mv(she)，更優(yōu)選低于約550mv，但高于約200mv以防止不理想的競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)。

當(dāng)式i的活化產(chǎn)物隨后經(jīng)歷氧化性溶解時(shí)，銅由活化化合物釋放的速率顯著高于預(yù)期從黃銅礦顆?；蛘邚膸в秀~藍(lán)鑲邊的黃銅礦顆粒釋放的速率。當(dāng)使式i的活化產(chǎn)物在一定溫度下經(jīng)受老化以使得晶格弛豫導(dǎo)致形成具有式iv的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，在氧化條件下的cu溶解速率不會(huì)大于對(duì)黃銅礦與銅藍(lán)的物理組合所預(yù)期的速率。

相信式i的產(chǎn)物材料及其電化學(xué)性質(zhì)先前尚未被其他人所意識(shí)或察覺(jué)(例如，如sherritt-comincocopperprocess所做的那樣，在黃銅礦到銅藍(lán)相的完全或基本完全轉(zhuǎn)化過(guò)程中)。發(fā)明人相信其他人尚未意識(shí)或察覺(jué)到在黃銅礦與cu²⁺之間的有限(例如，低至0.10摩爾比或更低)程度的反應(yīng)可產(chǎn)生式i的活化化合物。此外，發(fā)明人相信，參考現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，包括式i化合物的顆粒對(duì)于這種顆粒的性質(zhì)具有有意義或有價(jià)值的作用這一點(diǎn)并不是顯而易見(jiàn)的。此外，發(fā)明人相信，參考現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，將黃銅礦顆?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化為包含式i物種的化學(xué)部分這一點(diǎn)并不是顯而易見(jiàn)的。

本發(fā)明的化合物和方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)(例如，sherritt-comincocopperprocess)的另一優(yōu)點(diǎn)是在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，在式i化合物的合成過(guò)程中形成非常少或不形成可測(cè)得的次生副產(chǎn)品(例如，cu2s)。此外，發(fā)明人通過(guò)在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)條件下進(jìn)行式i化合物的合成進(jìn)一步增強(qiáng)了式i的反應(yīng)性。

對(duì)于大部分化學(xué)反應(yīng)，時(shí)間和溫度是可變的。合適溫度的選擇可考慮起始材料(即，“進(jìn)料類型”)和預(yù)計(jì)包括式i化合物的活化顆粒將會(huì)經(jīng)歷的后續(xù)過(guò)程的溫度。例如，認(rèn)為在約70-80℃的溫度進(jìn)行活化反應(yīng)在含黃銅礦的礦石處理操作中是合適的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到高于約80℃的溫度不會(huì)背離本發(fā)明的方法，并且會(huì)得到更快的反應(yīng)速率(即，活化和晶格弛豫)，而低于約80℃將得到更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和更慢的晶格弛豫速率。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將意識(shí)到，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到顯著高于約70-80℃并且不存在機(jī)械化學(xué)工藝方法時(shí)，式i化合物轉(zhuǎn)化為式iv化合物的弛豫過(guò)程將會(huì)加快。

本領(lǐng)域技術(shù)人員還將意識(shí)到，由于這些是固態(tài)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，固態(tài)反應(yīng)物的粒徑分布將會(huì)影響反應(yīng)速率以及包含式i的化學(xué)組合物的經(jīng)活化的固態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)性。例如，較細(xì)小的顆粒將會(huì)具有較高的表面積:體積比，這往往傾向于提高產(chǎn)物材料發(fā)生氧化浸出的反應(yīng)性。

考慮到這些反應(yīng)的速率受固態(tài)擴(kuò)散控制以及反應(yīng)開(kāi)始于顆粒表面的事實(shí)，預(yù)期含黃銅礦顆粒的粒徑和表面積(即，表面積:體積比)是重要的。涉及在黃銅礦向式i所定義的化合物的部分或完全轉(zhuǎn)化過(guò)程中改變粒徑、反應(yīng)物濃度和溫度的一般實(shí)驗(yàn)可預(yù)期得到適合用于多種操作材料和條件的粒徑、溫度和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的組合，這種工藝優(yōu)化是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)的。

不受限于任何具體理論，發(fā)明人相信本發(fā)明的用于制備式i所定義的新型化合物的方法的成功部分依賴于反應(yīng)中所用的銅:鐵摩爾比以及反應(yīng)時(shí)間和溫度的組合。約0.5至5的銅:鐵摩爾比是可接受的，盡管優(yōu)選0.5至0.1的摩爾比，同時(shí)更優(yōu)選約0.1至0.01的摩爾比。銅:鐵的摩爾比是指溶液中能與黃銅礦中所含的鐵量反應(yīng)的銅離子的量(即，[cu²⁺]/[cufes2])。不希望受限于任何具體理論，發(fā)明人相信如現(xiàn)有技術(shù)方法中所用的較高摩爾比和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致不理想的副反應(yīng)，諸如晶格應(yīng)變弛豫、銅藍(lán)過(guò)量形成以及涉及其他半導(dǎo)體相(cu2s)形成的寄生性副反應(yīng)。不希望受限于任何具體理論，發(fā)明人相信對(duì)漿料ph和黃銅礦表面iep的反應(yīng)敏感性暗示在顆粒表面處/附近的相間區(qū)域(interphaseregime)的硫化物部分具有使式i所定義的化合物能夠合成的獨(dú)特反應(yīng)性。

黃銅礦顆粒向包括式i所定義的化合物的組合物的轉(zhuǎn)化可在攪拌介質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如在以下文獻(xiàn)中更詳細(xì)描述的"smrt反應(yīng)器"：美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第62/082,293號(hào)和在"相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用"段落中引用的其它共同待決的申請(qǐng)。或者，含黃銅礦的進(jìn)料可在活化之前研磨。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，黃銅礦反應(yīng)性(即，形成式i所定義的化合物的反應(yīng)速率)將傾向于隨著表面積:體積比的升高而升高。反應(yīng)可在還原條件下進(jìn)行，即，低于約600毫伏的溶液還原電勢(shì)以及低fe³⁺和h⁺離子活性，從而使得漿料ph等于或高于黃銅礦表面的iep。

盡管制備式i所定義的化合物的方法可在正常(即，含氧)大氣條件下進(jìn)行，其優(yōu)選至少在反應(yīng)開(kāi)始過(guò)程中基本無(wú)氧進(jìn)行以限制鐵離子的活性。ph控制進(jìn)一步有助于在漿料中達(dá)到并保持合適的漿料氧化還原電勢(shì)并保持足夠低的鐵離子活性，其中ph被保持在約1.0至約1.5之間，更優(yōu)選約1.5至約3.5之間。更高的ph范圍是可允許的(例如，但不應(yīng)高到明顯干擾銅離子的溶解度)。

初步的透射電子顯微鏡(tem)結(jié)果表明包括式i所定義的化合物的黃銅礦顆粒包括式i化合物所固有的晶格應(yīng)變。反應(yīng)產(chǎn)物代表既非黃銅礦也非銅藍(lán)的新的化學(xué)部分。不受限于任何特定的操作理論，發(fā)明人相信式i所定義的化合物的貧鐵貧硫部分可轉(zhuǎn)化為銅藍(lán)，如例如在退火過(guò)程中。

發(fā)明人揭示了如本文描述般生產(chǎn)的式i所定義的高反應(yīng)性化合物可用于多種電化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程，諸如光伏過(guò)程，下游銅提取過(guò)程，包括堆浸過(guò)程、反應(yīng)器浸出過(guò)程、生物輔助浸出過(guò)程及這些的組合，而不限于此。