以氯化煙塵制備氧化鈧的方法與流程

本發明涉及一種以氯化煙塵制備氧化鈧的方法，屬于稀土金屬技術領域。

背景技術：

氧化鈧（Sc₂O₃）是鈧制品中較為重要的產品之一，它的物化性質與稀土氧化物（如La₂O₃、Y₂O₃等）相近，故在生產中采用的工藝技術基本相似。Sc₂O₃是生產金屬鈧及多種鈧合金（Al-S_c、Al-Z_r-S_c系列）的原料，這些鈧制品具有實用價值和經濟價值，是現代新材料。由于Sc₂O₃具有一些特性，所以在鋁合金、電光源、激光、催化劑、激活劑、陶瓷和宇航等方面有很好的應用前景，其發展前景十分廣闊。

鈧是典型的分散親石元素，但并不稀有，它在地殼的豐度約為22-30ppm。在自然界中，鈧不受氧化還原影響，很難還原為金屬，很少能形成顯著的富礦床，而是廣泛地分散于各種造巖礦物中（特別是鎂和鐵的硅酸鹽）和含鈧礦物中。自然界含鈧的礦物多達800多種，但Sc₂O₃含量很稀少，目前已知的含鈧主礦物僅有鈧釔礦、水磷鈧礦、鈹硅鈧礦、鋯鈧釔礦和鐵硅酸稀金礦等少數幾種，且礦源很少，在自然界中非常罕見。鈧主要以類質同象的形式存在如鈦鐵礦、鋯鐵礦、鋯英石、鋁土礦、稀土礦、釩鈦磁鐵礦、鎢礦、錫礦和煤等礦物中，當處理這些礦物時，鈧主要富集于提取主金屬后的廢渣和廢液中，這是目前用于提鈧的原料來源。

全球鈧的資源極為豐富，據不完全統計，工業儲量約200萬噸（以金屬鈧計），其中90%以上存在于鋁土礦、磷鐵巖及鈦鐵礦物中，少部分在鈾、鎢、稀土礦物中。鈧主要分布在中國、俄羅斯、塔吉克斯坦、美國、澳大利亞加等國，中國鈧資源極為豐富，工業儲量約65萬噸，占世界總工業儲量約35%。

我國與鈧有關的礦產儲量都非常巨大，如鋁土礦和磷鐵巖礦床，中南斑巖型和石英脈型鎢礦床，華南稀土礦、內蒙古白云鄂博稀土鐵礦床，四川攀枝花釩鈦磁鐵礦床和廣西貧錳礦中都含有相當數量的鈧，在處理上述礦物的過程中，鈧富集于冶煉的廢渣和廢液中，變成環境的污染物。中國是鋁的生產大國，在鋁土礦提取鋁的過程中，鈧富集于氧化鋁廠的赤泥廢渣中，每年有幾百萬噸甚至上千萬噸赤泥需無害化堆放，占地面積很大，堆放渣場成本很高，是氧化鋁工業發展的一大難題。目前中國鈦白粉的產能接近300萬噸，除錦州鈦白粉等少數幾家用氯化法生產外，其余都是硫酸法。以釩鈦磁鐵礦為原料，用硫酸法生產鈦白粉時，鈧富集于鈦白粉生產過程中的水解廢酸中，每噸鈦白粉產生的廢酸約6-7m³，每立方米的廢酸約含Sc₂O₃為10-20克，因此每年產生的廢酸約2000萬噸，對環境造成極大的污染。我國目前的氧化鈧產品主要從鈦白企業的廢酸中提取。氯化法鈦白粉生產的原料為利用鈦精礦冶煉成高鈦渣，再由高鈦渣氯化冶煉為四氯化鈦，鈦精礦中的鈧富集于高鈦渣中，再富集于四氯化鈦生產過程中的煙塵，使鈧得到很高的富集，使氯化煙塵中含鈧約為0.03-0.14%，是提鈧很好的原料。然而在鈧富集過程中，鈧和其他金屬都變成了氯化物，同時還含有很高的氯離子，使煙塵受到極大的污染，目前鈦冶煉的氯化煙塵還沒有很好的處置辦法，處理不好，對環境的污染極為嚴重。

鈦鐵礦中所含的Sc₂O₃在鈦渣冶煉過程富集于鈦渣中，鈦渣冶煉四氯化鈦過程中又富集在煙塵中，經過兩次富集，氯化煙塵含Sc2O3達到0.03-0.14%之多，比鎢渣、赤泥的含量高得多，是提鈧的好原料。

中國科學院化工冶金研究所的柯家俊等闡述鈧在氯化煙塵中含量可達0.03％～ 0.12％，主要形式是ScCl₃；采用濕法冶金提取Sc₂O₃ 的流程，包括水浸、TBP 煤油溶液萃取、草酸沉淀凈化及灼燒等單元操作，先后進行了小型和擴大試驗，得到純度99.5％的Sc₂0₃ 產品，從氯化煙塵到產品，鈧回收率接近60％。

采用稀鹽酸浸出，會造成部分鈧無法浸出并且會產生大量的廢酸溶液，給社會帶來較大的環保負擔。而目前采用水浸提取的方法可以避免產生廢酸液，還存在溶出成分中雜質元素含量較高，難以萃取提純，導致最后制得的氧化鈧純度不好，采用P₂0₄ 萃取，存在分相困難，P₂0₄ 的選擇性較差，不宜工業化，采用TBP，反萃時形成膠狀物吸附鈧，造成鈧的損失，降低鈧的收率等問題。

技術實現要素：

針對目前酸浸提取法污染大、提取率低和水浸提取法純度低及鈧回收率低等技術問題，本發明所解決的技術問題在于提供一種氯化煙塵提取氧化鈧的工業化生產的綠色環保的、提取率高的、鈧回收率高的以氯化煙塵制備氧化鈧的方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種以氯化煙塵制備氧化鈧的方法，包括如下步驟 ：

步驟A：在氯化煙塵原料中加入鹽酸溶液浸取1-2小時，加入過量鐵粉再攪拌15分鐘，趁熱壓濾，得到濾液；

步驟B：將步驟A中所得濾液加入適量有機萃取劑進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟C：采用鹽酸溶液對步驟B中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為1-3mol/L的氫氧化鈉溶液進行反萃得沉淀物，過濾，干燥，高溫煅燒得到第一次富集物氧化鈧粗品；

步驟D：將步驟C氧化鈧粗品加入適量鹽酸溶液進行溶解，抽濾除去濾渣后，向所得濾液中加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒得到第二次富集物氧化鈧粗品；

步驟E：將第二次富集物氧化鈧粗品采用鹽酸溶液溶解后，加入萃取劑進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟F：采用鹽酸溶液對步驟E中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為1-3mol/L的氨水溶液進行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒制得高純度氧化鈧；

作為上述技術方案的優選實施方式，本發明實施例提供的以氯化煙塵制備氧化鈧的方法進一步包括下列技術特征的部分或全部：

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟A中，所述氯化煙塵、稀鹽酸和鐵粉的質量比為5:9~12:0.1~0.2。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟B中，所述有機相優選為P₂₀₄體系，相比O/A=1/1.5-1/3.5。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟B中，所述萃取為逆流萃取，逆流萃取的次數2-3次。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟C中，所述反萃條件為用濃度為1-3mol/L的NaOH溶液進行加熱反萃，溫度為65-85℃，相比O/A=1/1.5-1/3。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟F中，所述反萃條件為用濃度為1-3mol/L的氨水溶液進行加熱反萃，溫度為65-85℃，相比O/A=1/1.5-1/3。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟D中，所述氧化鈧粗品均溶解在2倍粗鈧質量的稀鹽酸溶液。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟E中，所述氧化鈧粗品溶解在15~16倍氧化鈧粗品質量的稀鹽酸溶液。

作為上述技術方案的改進，在本發明的一個實施例中，步驟E中，所述P₃₅₀為甲基磷酸二甲庚脂，萃取相比優選為O/A=1/1.5-1/3.5，它是用于分離鈧與其他稀土元素和鐵的理想萃取劑，通過調節水相HCl酸度，可依次除去鐵及其他稀土，經過兩次單級萃取后，可以得到純度99.9%的Sc₂O₃產品。

本發明技術方案所述步驟A過濾后的濾渣均采用水進行逆流洗滌，洗滌余液均可用于配制鹽酸溶液再用于浸出工藝，且濾渣可再用于回收二氧化鈦。

本發明技術方案所述步驟C采用鹽酸溶液洗滌萃取液后，酸洗液可再循環用于浸出工藝。

與現有技術相比，本發明的技術方案具有如下有益效果：

（1）以氯化煙塵為原料的首次浸取過程中加入稍過量鐵粉，改變濾餅結構，減小過濾阻力，提高沉淀過濾效率，節約時間，提高生產效率；

（2）以氯化煙塵為原料的首次浸取過程中加入鐵粉，防止萃取過程Fe³⁺進入有機相形成凝膠，提高萃取率，使鈧總回收率可提高至75-80%；

（3）本發明的技術方案，制備得到氧化鈧產品純度可達到99.9%，可實現高回收率、高純度氧化鈧產品生產工藝產業化，增加了產品的市場競爭力，改變了我國長期以來的氧化鈧單條生產線產量小、總體規模小，且純度不高、總回收率低等問題。

上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本發明的上述和其他目的、特征和優點能夠更明顯易懂，以下結合優選實施例，詳細說明如下。

附圖說明

圖1氧化鈧富集工藝流程簡圖；

圖2氧化鈧精制工藝流程簡圖。

具體實施方式

下面結合實施例詳細說明本發明的具體實施方式，其作為本說明書的一部分，通過實施例說明本發明的原理，本發明的其他方面、特征及其優點通過該詳細說明將會變得一目了然。

實施例1

步驟A：在氯化煙塵原料中加入鹽酸溶液和過量鐵粉浸取1.5小時，氯化煙塵、稀鹽酸和鐵粉的質量比為5:9:0.1，壓濾，得到濾液；

步驟B：將步驟A中所得濾液加入適量相比為O/A=1/1.5的P₂₀₄體系萃取劑進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟C：采用鹽酸溶液對步驟B中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液在65℃條件下進行反萃得沉淀物，過濾，干燥，高溫煅燒得到第一次富集物氧化鈧粗品；

步驟D：將步驟C氧化鈧粗品加入鹽酸溶液進行溶解，抽濾除去濾渣后，向所得濾液中加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒得到第二次富集物氧化鈧粗品；

步驟E：將第二次富集物氧化鈧粗品采用鹽酸溶液溶解后，加入為相比O/A=1/1.5的P₃₅₀體系萃取劑在65℃條件下進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟F：采用鹽酸溶液對步驟E中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為2mol/L的氨水溶液進行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒制得高純度氧化鈧，檢測得到氧化鈧含量為99.1%。

實施例2

步驟A：在氯化煙塵原料中加入鹽酸溶液和過量鐵粉浸取1小時，氯化煙塵、稀鹽酸和鐵粉的質量比為5:12:0.2，壓濾，得到濾液；

步驟B：將步驟A中所得濾液加入適量相比為O/A=1/2.5的P₂₀₄體系萃取劑進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟C：采用鹽酸溶液對步驟B中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液在85℃條件下進行反萃得沉淀物，過濾，干燥，高溫煅燒得到第一次富集物氧化鈧粗品；

步驟D：將步驟C氧化鈧粗品加入鹽酸溶液進行溶解，抽濾除去濾渣后，向所得濾液中加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒得到第二次富集物氧化鈧粗品；

步驟E：將第二次富集物氧化鈧粗品采用鹽酸溶液溶解后，加入為相比O/A=1/2.5的P₃₅₀體系萃取劑在70℃條件下進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟F：采用鹽酸溶液對步驟E中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為3mol/L的氨水溶液進行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒制得高純度氧化鈧，檢測得到氧化鈧含量為99.9%。

實施例3

步驟A：在氯化煙塵原料中加入鹽酸溶液和過量鐵粉浸取2小時，氯化煙塵、稀鹽酸和鐵粉的質量比為5:10:0.15，壓濾，得到濾液；

步驟B：將步驟A中所得濾液加入適量相比為O/A=1/3.5的P₂₀₄體系萃取劑進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟C：采用鹽酸溶液對步驟B中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液在85℃條件下進行反萃得沉淀物，過濾，干燥，高溫煅燒得到第一次富集物氧化鈧粗品；

步驟D：將步驟C氧化鈧粗品加入鹽酸溶液進行溶解，抽濾除去濾渣后，向所得濾液中加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒得到第二次富集物氧化鈧粗品；

步驟E：將第二次富集物氧化鈧粗品采用鹽酸溶液溶解后，加入為相比O/A=1/3.5的P₃₅₀體系萃取劑在70℃條件下進行萃取，靜置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步驟F：采用鹽酸溶液對步驟E中所得萃取液進行洗滌，向富含Sc³⁺有機相溶液中加入濃度為2mol/L的氨水溶液進行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽濾得到草酸鈧沉淀物，高溫煅燒制得高純度氧化鈧，檢測得到氧化鈧含量為99.5%。

與現有方案相比，本發明在浸出工藝加入稍過量鐵粉，改變了濾餅結構，減小過濾阻力，提高沉淀過濾效率，同時解決了萃取工藝的有機相乳化問題，提高萃取率和生產效率。本發明提供了一種氧化鈧產品為6t/a，改變了我國長期以來的氧化鈧單條生產線產量小、總體規模小，市場競爭力小的“三小”落后狀態，提升了我國氧化鈧產業的整體水平和世界市場的競爭力。原料在當地可獲得，增加了產品的市場競爭力。

以上所述是本發明的優選實施方式而已，當然不能以此來限定本發明之權利范圍，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和變動，這些改進和變動也視為本發明的保護范圍。