本發明涉及一種抗粘土型聚合物分散劑及其制備方法和其應用，屬混凝土外加劑技術領域。
背景技術：
減水劑是一種聚合物分散劑，但從本質上講是一種表面活性劑，主要改善混凝土流動性、控制凝結或硬化時間、提高混凝土強度等。在混凝土的制備過程中，通常需要加入比水合或硬化過程所需要的水多得多的混合水，然而隨著額外水分蒸發會造成混凝土坯體長生空隙部分，從而使得機械強度和耐受性顯著變差，因此混凝土外加劑主要是減水劑的加入是非常必要的。
聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，自上世紀80年代以來，聚羧酸系減水劑無論是研究或是應用都取得了很大進步。聚羧酸減水劑從結構上講，由兩部分組成，一是主鏈上的吸附基團主要是羧酸基團，二是聚醚大單體構成的側鏈，提供空間位阻。目前關于聚羧酸減水劑性能改性專利報道已有很多，主要涉及方面為聚羧酸的分散、保坍性能以及早期強度的提高，而相對應的策略一般是改變單體與吸附基團的比例，或是通過改變聚醚大單體的重均分子量來改變側鏈長度，而針對性的改變吸附基團的報道并不多。
專利文獻cn103508696a報道了一種聚羧酸抗泥減水劑及其制備方法。與傳統的聚羧酸減水劑相比，作者通過改變聚醚結構的組成單元，引入了油性的氧丙烯單元，從而部分減弱了混凝土中的泥土對減水劑分子的吸附作用。該專利缺點是，所合成聚合物抗泥效果不明顯，且初始分散性有所降低。
專利文獻cn103596993a公開了一種具有偕雙磷酸酯基的共聚物，該共聚物具有主烴鏈和側基，側基不僅包括羧基和聚氧烷基，還包括偕雙磷酸酯基。也正是由磷酸基團的引入，使得該類聚合物相對于聚羧酸減水劑而言對對砂石中的粘土和堿性硫化物具有低的敏感性。但工業化受限于原料的來源，以及工藝轉化率不高，以及氯離子的殘留等。
專利文獻us5879445a公開了一種小分子減水劑，采用單鏈的氨基聚醚，對末端進行一步曼尼希反應，引入亞磷酸官能團，具有減水、緩凝效果，但是原料需要采用價格昂貴的氨基聚醚，從原料成本考慮，可工業化的操作性不強。
專利文獻ep0444542a1報道了一種聚乙烯型的磷酸類小分子作為水泥分散劑，但摻量較高，且同樣面臨原料價格貴的缺點。
而現代混凝土的原材料狀況卻日趨嚴峻，工業副產石膏作為水泥調凝劑的使用導致膠凝材料so42-含量偏高；粉煤灰、礦渣粉、煤矸石等大宗工業固體廢棄物的廣泛應用，使得膠凝材料的組份更加復雜；特別是優質砂、石資源日益匱乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影響混凝土外加劑與材料之間的適應性，導致混凝土初始流動度和流動度保持能力大幅降低，極大限制了高效減水劑的推廣應用。
因此，開發一種具有高減水、在含泥骨料中坍落度損失小、能改善水泥與外加劑適應性的高性能分散劑，對于拓展高效減水劑的應用范圍具有非常重要的實踐意義。
技術實現要素：
為解決現有水泥混凝土分散劑的抗粘土性能較差，或者具有抗粘土性能，但因為各種原因使工業化受限的問題，本發明提供一種抗粘土型聚合物分散劑及其制備方法和應用，所述抗粘土型聚合物分散劑可用作水硬性膠結劑和/或潛在水硬性膠結劑的水分散體的分散劑。
本發明所述抗粘土型聚合物分散劑具有下述結構特征：
主要由單體a，單體e以及醛b轉化成的鏈段構成，所述鏈段中各單體以無規方式排列，也可以嵌段形式排列，并非完全按式中所示。所述抗粘土型聚合物分散劑的重均分子量優選為8000～30000。
其中單體a為芳香族，帶有羧酸或磷酸基團，所述結構中有三方面作用，其一構成聚合物的基本骨架，其二帶有吸附基團，可與水硬性膠結材料中的鈣鎂等離子結構，達到聚合物吸附的目的，第三是單體上的部分羧基或磷酸基團可與聚醚進行酯化反應，聚醚側鏈在分散體系中自由伸展，提供空間位阻，有利于提高聚合物在水泥體系中的分散作用。與聚羧酸減水劑相比，該發明中聚合物主鏈剛性更強，因此早期的吸附能力更強。
單體e的加入可以調節主鏈的柔韌性，對聚合物的適應性具有一定的幫助。
所述單體a既可以是對羥基苯甲酸，鄰羥基苯甲酸，對氨基苯甲酸，鄰氨基苯甲酸中的一種，也可以是結構式如(ia)或(ib)所示的一種單體：
其中，g為cooh，opo3h2，opo2h2；r1為h、c1～c5烷基；k為c1～c10亞烷基；x＝nr2或o，y為oh或or3，r3、r2互相獨立地為c1～c5烷基；
所述單體a還可以是結構式如(ic)或(id)或(ie)；
所述醛b的結構式如(ii)所示：
r4cho(ii)
其中，r4為h、cooh、c1～c5的烷基、苯基、苯甲基或苯乙基。所述單體e是帶有磺酸基團或羥基的芳香類化合物，如對氨基苯磺酸，鄰氨基苯磺酸，對羥基苯磺酸，鄰羥基苯磺酸，β-萘磺酸，苯酚，苯氧乙醇，β-萘酚，4-甲基苯酚。
單體e的作用，如果是磺酸類的單體，可以提供吸附基團，增強聚合物整體對水泥的吸附能力，有利于提高分散能力，如果是羥基類芳香族，則有利于改善聚合物整體鏈的柔性，便于構象在水泥溶液中舒展。
優選的，
g為opo3h2，opo2h2，r1為h或c1～c3烷基；x為nr2或o；r2為c1～c3烷基，更優選為甲基或乙基；y為oh或or3；r3優選為c1～c3烷基，k為c1～c3亞烷基；r4為h、cooh或c1～c3的烷基。
r2更優選為甲基或乙基；r3更優選為甲基或乙基，r4更優選為h或cooh。
r3最優選為甲基；r4最優選為h。
以上這樣優選的有益效果在于優選出最優單體結構，尤其是當吸附基團g為opo3h2，opo2h2時，其吸附能力要強于羧酸和磺酸基團，有利于提高聚合物的初始減水性能，且對含粘土骨料的適應性更好。
本發明所述抗粘土型聚合物分散劑的制備方法，包括以下步驟：
a.由單體a，第二單體e和醛b在催化劑c作用下進行縮聚反應，形成預聚體；
b.加入聚醚單體d與上述預聚體發生酯化反應；
所述聚醚大單體d的一端為oh，另一端為脂肪族或芳香族基團封閉，一般以相應的脂肪醇或芳香醇直接烷氧基化制得，方法在行業內較為成熟；其重均分子量為1000～10000，更優選為1000～3000。
聚醚大單體可選擇嵌段結構或無規結構的聚醚鏈；使用純環氧乙烷或環氧乙烷和環氧丙烷的混合物制備得到，其中所述混合物中環氧乙烷的質量百分比至少為80％。
所述聚醚大單體d與單體a的摩爾比為1:(0.5～6.0)，聚醚大單體d與單體e的摩爾比為1:(0～2.0)，所述醛b與(單體a+聚醚大單體d)的摩爾比為1.0～2.0。
本發明中，所述烷基表示直鏈或支鏈烷基，例如，c1～c5烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基。
含亞磷酸或磷酸基團的單體a則可參考現有技術按已知方法進行自制。
當g為opo3h2，opo3h2時，則采取如下方法：使用相應的醇類底物如丙二醇苯醚，加入當量或過量不超過10％的磷酸試劑，進行酯化反應，以甲苯或二甲苯為溶劑，在110-130℃下回流24-48h，反應結束后，減壓蒸餾掉多余的甲苯，得到相應的磷酸酯單體。
所述醛b可以為甲醛，乙醛，丙醛等烷基醛，苯甲醛，苯乙醛等芳香醛，還可以為乙醛酸。
所述縮聚反應是單體a、單體e與醛b之間的縮聚反應，酯化反應為預聚體與單體d之間的反應，為本領域技術人員熟知的反應類型，其中由于酯化反應結束后還需要用堿中和至ph為6-8左右，這時聚合物中所含的酸類吸附基團會轉化為鹽。該轉化不會對重均分子量產生明顯影響，本發明對之進行忽略。
具體的反應步驟和條件可結合現有技術的一般經驗經試驗確定。通常酯化反應結束后還需要調節ph值。制備步驟具體包括：
步驟(1)向單體a和催化劑c的混合物中滴加醛b，進行縮聚反應，所述縮聚反應的條件為，反應溫度為80～140℃，反應時間為1-12小時；
按照本領域慣常選擇，所述縮聚反應以酸為催化劑，所述催化劑c為濃硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸、濃鹽酸中的任意一種。催化劑c的用量為聚醚單體d的優選為0.5～2.0倍。
步驟(2)向步驟(1)所得混合物中加入聚醚大單體d，帶水劑，進行酯化反應，所述酯化反應溫度為80～150℃，反應時間為6～36小時；所述帶水劑為環己烷、甲苯和二甲苯之中的一種或以上的混合物,帶水劑加入量為聚醚物料質量的1～2倍；
步驟(3)反應結束后，調節ph值至6-8；加水稀釋，上層為有機相,即帶水劑層，分出下層水層，下層水層即是最后產物；所述上層帶水體系可以循環使用。調整最后的產物濃度至不超過40％，優選30％～40％，所述百分比為質量百分比。
步驟(1)優選的，反應溫度為100～130℃，反應時間為2～8小時。
步驟(2)優選的，反應溫度為110～140℃，反應時間為12～24小時。
調節ph值至6-8，為了獲得較好的儲存穩定性。
以上這樣優選的有益效果在于通過優化反應溫度和反應時間，可以保證聚合物轉化率在80％以上，不會導致因單體聚合轉化不完全而導致聚合物分散效果變差。
優選的，所述聚醚大單體d和單體a的摩爾比(以下簡稱d/a)為1:(1.0～4.5)。
優選的，所述聚醚大單體d和單體e的摩爾比(以下簡稱d/e)為1:(0.5～2.0)。
優選的，所述醛b與(單體a+單體d)的摩爾比(以下簡稱b/(a+d))為1.0～2.0。
以上這樣優選的有益效果在于，通過對各個單體之間摩爾比例的優化，可以使聚合物分子結構處于一個合適的可調控的范圍，這對聚合物減水和保坍等方面性能的發揮具有重要的影響。
所述抗粘土型聚合物分散劑作為水硬性膠結劑和/或潛在水硬性膠結劑的水分散體的分散劑的應用。通常，所述水硬性膠結劑為水泥、石灰、石膏、無水石膏中的至少一種，所述潛在水硬性膠結劑為火山灰、粉煤灰或高爐礦渣。基于所述水硬性膠結劑和/或潛在水硬性膠結劑，本發明所述抗粘土型聚合物分散劑的摻量在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量效果最好。
需要說明的是，本發明中，大部分單體a、單體e和聚醚單體d參與了反應，轉化為聚合物，轉化率在80％以上。但未反應單體及副產物無需分離，可以直接進行應用，不會對其分散效果造成明顯影響。
本發明的有益效果：
1.制備了一種新的聚合物結構，一端為縮聚的吸附基團，一段為聚醚，有效增強了聚合物的吸附能力。2.尤其是當吸附基團為含磷基團時，用作混凝土減水劑，可改善抗泥性能，進一步改善減水劑和粘土的適應性問題；3.本文所述方法合成工藝簡單，經過一步縮聚反應和一步酯化反應，具有工業化應用前景。
具體實施方式
下面通過實例詳細地描述本發明，這些實例僅僅是說明性的，不代表限制本發明的適用范圍，實施例中所用藥品或者試劑均為普通分析純，可以通過正常途徑購買到。
本發明實施例中，
聚合物的重均分子量采用凝膠滲透色譜儀(簡稱gpc)測定，本發明所述重均分子量均為重均重均分子量(以下簡稱mw)；
反應轉化率由gpc測試、計算聚醚大單體剩余量，即可得到，顯然，此處轉化率是指聚醚大單體d的轉化率。
上述測試所述gpc為美國懷雅特技術公司生產，其中凝膠柱：shodexsb806+803兩根色譜柱串聯；洗提液：0.1mnano3溶液；流動相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；檢測器：shodexri-71型示差折光檢測器；標準物：聚乙二醇gpc標樣(美國西格瑪奧德里奇公司，重均分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本發明應用實施例中，除特別說明，所采用的水泥均為江南-小野田水泥(p.o42.5)，石子為粒徑為5～20mm連續級配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥凈漿流動度測試參照gb/t8077-2000標準進行，水泥300g，加水量為87g，攪拌3min后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動度，結果見表1.0。參照jc473-2001《混凝土泵送劑》相關規定測試摻入本發明所述聚合物的混凝土性能。
聚醚大單體制備為乙氧基化方法，在此以聚醚大單體聚乙二醇單甲醚(mw＝2000)的制備為例進行描述。起始劑乙二醇單甲醚，催化劑氫氧化鈉。稱取乙二醇單甲醚76g，氫氧化鈉3g，將上述物料加入反應釜，室溫下將反應釜抽真空至-0.1mpa。然后反應釜升溫至100℃，向反應釜中通入環氧乙烷50g，待反應釜內壓力下降、溫度上升，說明聚合反應開始。繼續向反應釜內通入環氧乙烷1874g，加料過程中維持反應釜溫度在100～120℃之間、壓力在0.2～0.4mpa之間，環氧乙烷加料結束后，100℃保溫1h左右。待反應釜壓力不再降低為止，將反應釜溫度降低到80℃左右，打開放空閥將反應釜內壓力降為常壓，打開反應釜出料，得到淺棕黃色液體，經gpc測試，重均分子量為1939，重均分子量分布為1.06。
實施例1
本實施例中，b/(a+d)＝1:1，a/d＝2.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對羥基苯甲酸a27.6g(0.2mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b24.3g(0.3mol)。滴加完畢后，在100℃反應8小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例2
本實施例中，b/(a+d)＝1:1，a/d＝2.0，e/d＝1.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對羥基苯甲酸a27.6g(0.2mol)，對羥基苯磺酸17.4g(0.1mol)，硫酸c10g(0.1mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b24.3g(0.3mol)。滴加完畢后，在130℃反應2小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例3
本實施例中，b/(a+d)＝1:1，a/d＝1.0，e/d＝1.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a43.6g(0.2mol)，苯氧乙醇27.6g(0.2mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b24.3g(0.3mol)。滴加完畢后，在115℃反應6小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d600g(聚乙二醇單甲醚3000，0.2mol)，帶水劑甲苯600g，安裝冷凝器，升溫至140℃，反應12h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例4
本實施例中，b/(a+d)＝1.125:1，a/d＝3.0，e/d＝2.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入磷酸酯(1a)a65.1g(0.3mol)，苯酚18.8g(0.2mol)硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b36.4g(0.45mol)。滴加完畢后，在100℃反應8小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例5
本實施例中，b/(a+d)＝1.5:1，a/d＝3.0，e/d＝0.5。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入磷酸酯(2a)a69.6g(0.3mol)，苯氧乙醇6.9g(0.05mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b48.6g(0.6mol)。滴加完畢后，在120℃反應5小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單苯醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例6
本實施例中，b/(a+d)＝1.8:1，a/d＝4.5，e/d＝1.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入加入苯氧乙醇亞磷酸酯a98.1g(0.45mol)，對氨基苯磺酸17.3g(0.1mol)，硫酸c20g(0.2mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b72.8g(0.9mol)。滴加完畢后，在110℃反應8小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑甲苯236g，安裝冷凝器，升溫至150℃，反應6h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例7
本實施例中，b/(a+d)＝2:1，a/d＝1.0，e/d＝2.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a43.6g(0.2mol)，鄰羥基苯磺酸34.8g(0.2mol)，甲磺酸c24g(0.125mol，50％水溶液)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加醛b的混合溶液(37％的甲醛水溶液b-124.3g(0.3mol)和50％的乙醛酸水溶液b-244.4g(0.3mol))。滴加完畢后，在110℃反應8小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d100g(聚乙二醇單甲醚1000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至80℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例8
本實施例中，b/(a+d)＝1.07:1，a/d＝2.5，e/d＝1.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入2-萘磷酸單鈉(1e)a61.5g(0.25mol)，對羥基苯磺酸17.4g(0.1mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b30.3g(0.375mol)。滴加完畢后，在120℃反應5小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例9
本實施例中，b/(a+d)＝1.5:1，a/d＝3.0，e/d＝1.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入2-萘氧乙酸a60.6g(0.3mol)，苯氧乙醇13.8g(0.1mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b48.6g(0.6mol)。滴加完畢后，在120℃反應5小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
實施例10
本實施例中，b/(a+d)＝1.5:1，a/d＝3.0，e/d＝1.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a65.4g(0.3mol)，苯酚e9.4g(0.1mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加50％的乙醛酸水溶液b88.8g(0.6mol)。滴加完畢后，在120℃反應5小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
對比例1
本實施例中，b/(a+d)＝0.33:1，a/d＝1.0，e/d＝3.0。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對羥基苯甲酸a27.6g(0.2mol)，苯酚e28.2g(0.3mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b8.1g(0.1mol)。滴加完畢后，在90℃反應4小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d100g(聚乙二醇單甲醚1000，0.1mol)，帶水劑環己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
對比例2
本實施例中，b/(a+d)＝3:1，a/d＝0.5。
(1)縮聚反應
在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a43.6g(0.2mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b145.8g(1.8mol)。滴加完畢后，在140℃反應8小時。反應后，冷卻待用。
(2)酯化反應
在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應后的縮聚物，加入聚醚d400g(聚乙二醇單甲醚1000，0.4mol)，帶水劑環己烷450g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續循環使用。
(3)中和反應
反應結束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。
表1.0聚合轉化率及凈漿流動度
水泥凈漿流動度按gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻至性實驗方法》進行測試，其中所用水泥為小野田水泥(300g)，水灰比為0.29。聚合物gpc,重均分子量分布pdi以及聚醚轉化率結果如表1.0所示，與對比樣1和對比樣2相比，其它實施例重均分子量處于本專利所規定的范圍，聚合物表現出在較低摻量條件下表現出較好的凈漿效果，而對比樣1和對比樣2重均分子量分別為3182和65919，不在本專利所優化重均分子量范圍內，凈漿效果表現較差。參照jc473-2001《混凝土泵送劑》相關規定測試摻入本發明所述聚合物的混凝土性能。結果如表2.0所示。
表2.0混凝土測試結果
混凝土配合比：水泥：粉煤灰：沙：石子＝4.2kg：0.8kg：12kg：13kg
由表2.0可知，與對比例品相比，本發明所報道的抗粘土型聚合物分散劑的減水和保坍性能都較優。尤其是，磺酸和磷酸類產物所用摻量較低(實施例2-8，10)，效果要明顯優于對比例(對比例1和2)以及羧酸類樣品(實施例1和實施例9)。通過對3d，7d以及28d的強度數值對比發現，所發明樣品對后期混凝土強度沒有負面影響，28d強度可以達到40mpa，可以滿足工程需要。
該處說明磷酸和磺酸吸附基團的要優于羧酸基團的，這與前述的優選的基團有關
粘土的敏感性實驗
為了評價本發明的抗粘土型聚合物分散劑樣品對粘土的敏感性，測試了含有粘土的砂子配置的砂漿的流動度。其中砂漿的擴展度測試參照gb/t17671-1999《水泥膠砂流動度的測定方法》進行測試，其中所用的水泥為基準水泥，膠砂比為1：3；粘土取代砂的質量的0.5％；水灰比為0.44。測定了本發明產品新拌砂漿的流動度及60min、120min的經時流動度的變化。
表3砂漿試驗(抗粘土實驗)
上述實驗表明，本發明的抗粘土型聚合物分散劑在較低摻量下對于砂子中的粘土展示了低的敏感性，尤其需要指出的是，在含有粘土的砂漿中，吸附能力更強的磷酸聚合物(實施例2-8，10)，在減水和保坍能力上要明顯好于羧酸樣品(實施例1和9)以及對比例1和對比例2。這對于應對目前混凝土中日益嚴峻的砂石骨料差的問題，提供了一個可能的解決方案。